Окисление каталитическое ароматических соединений

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Чувствительность керосиновых и дизельных топлив к ингибиторам ниже, чем у бензинов, поэтому многие антиокислители бензинов являются малоэффективными для более тяжелых топлив это связано с различиями в углеводородном составе топлив. При исследовании групп углеводородов, выделенных хроматографическим методом из дизельного топлива каталитического крекинга, установлено, что бициклические ароматические углеводороды подвержены значительному окислению, но не поддаются ингибированию в отличие от непредельных алифатических углеводородов, которые хотя и окисляются в большей степени, но могут быть полностью стабилизированы обычными антиокислителями. Содержащиеся в топливе гетероциклические соединения также не поддаются ингибированию и при окислении образуют нерастворимые смолы. [c.253]

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

Прямогонные керосино-газойлевые фракции содержат 2-5% олефинов. В легком газойле каталитического крекинга их содержание достигает 10-12%, а в тяжелых фракциях газойля - 25%. После гидроочистке содержание олефинов в топливах не превышает 1-1,5% мае. Наименее стабильны при окислении олефино-ароматические соединения, образующие при повышен- [c.16]

На рис. 1 приведены спектры поглощения продуктов каталитического окисления некоторых ароматических соединений. [c.43]

Ароматические соединения, включая толуол и ксилол, вступают в аналогичные каталитические процессы. Стадии координации и образования ковалентной связи —Pd постулируются также в реакциях окислительной димеризации и окислительного сочетания олефинов и ароматических соединений. Окисление олефинов катализируется также комплексами Hg" и Т1". [c.546]

Повышение выхода целевого продукта ведется в направлении поиска более эффективных каталитических систем для окисления и этерификации и разработки способов расщепления высокомолекулярных ароматических соединений до целевого продукта установления оптимальных технологических параметров снижения расходных коэффициентов. [c.216]

Каталитические свойства соединений марганца наиболее ярко выражены в окислительных реакциях. Катализаторами при этом служат главным образом окислы марганца и соли жирных или ароматических кислот, нафтенаты, резинаты. Катализ мягкого (неполного) окисления органических соединений ведут главным образом соли органических кислот. Окисление проводится в жидкой фазе и сравнительно мягких условиях (120—140° С). Так, на ацетате марганца окисление ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид идет с выходом 97—99% [169—173]. С высоким выходом окисляются и другие альдегиды пропионовый, выход 90% [175], изовалериановый [176], кротоновый — выход 78% при 5—8° С [177]. Ацетофенон окисляется на резинате марганца при 150° С с выходом 70—75% [184]. [c.689]

Дан серьезный анализ особенностей каталитического действия ацетата и бромида кобальта при окислении СНз-групп ароматических соединений в растворах уксусной кислоты. [c.5]

Дегидрирование представляет собой один из важных методов установления структуры природных веществ оно используется также для синтеза ароматических соединений. Строение углеродных скелетов большинства сескви-, ди- и тритерпенов, стероидов и алкалоидов было установлено путем превращения этих соединений в известные ароматические вещества. Эта реакция ароматизации и является предметом данного обзора. В обзоре не рассмотрены реакции дегидрирования спиртов до кетонов, широко используемые в заводских и лабораторных условиях, каталитическое окисление молекулярным кислородом в присутствии металлических катализаторов [271] и реакции, ограничивающиеся только окислением функциональных групп. [c.154]

Гидроксильная группа входит в ароматическое ядро, как выше было подробно выяснено, в результате замещения сульфогруппы. Кроме этого наиболее широко применимого способа имеются для частных случаев другие способы, например превращения КНа-группы, обмен С1-атома на ОН. Об этих методах сказано ниже, в своем месте. Независимо от них существуют, правда, не все имеющие значение для практики способы непосредственного ввода ОН-группы в ароматическое ядро. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, заключающих реактивирующую окислительную группу. Примеры такого окисления уже были отмечены выше, при описании применения метода щелочного плавления к р-сульфокислотам антрахинона. [c.188]

Близкий принцип лежит в основе объяснения многих других каталитических реакций ароматических соединений. По нашим данным, на поверхности закиси никеля и его твердых растворов в окиси магния окисление хемосорбированного ацетона начинается с образования адсорбированной энольной формы. Эта форма преобладает на поверхности, в то время как в газовой и жидкой фазе решительно преобладает кето-форма 147, 48] [c.36]

Кроме окисления метильной и альдегидной групп, известны другие способы образования карбоксильной группы. Так, хлорированием метильной группы, находящейся в боковой цепи ароматического соединения, можно получить (о-трихлорзамещенное и затем гидролитической обработкой в присутствии извести или каталитически действующих соединений железа перевести это трихлорзамещен-ное в соответствующую карбоновую кислоту, например [c.642]

В более сложном виде аналогичные зависимости наблюдаются и при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, олефинов и ароматических соединений. [c.292]

При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова генерируется в актах обрыва цепи происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его обратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности. [c.398]

Описаны методы кинетического определения микроколичеств марганца, основанные на каталитическом разложении перекиси водорода комплексным соединением марганца с триэтилентетрамином [1], на каталитическом окислении некоторых ароматических аминов [2], а также малахитового зеленого и его лейкооснования перйодатом калия [3]. Реакции окисления органических соединений использованы для анализа многих биологических объектов [2, 3]. [c.93]

В процессе усиления на поверхности серебра происходит окисление содержащихся в системе ароматических соединений с образованием красителя. Поскольку этот процесс носит каталитический характер, небольших количеств серебра достаточно для получения высоких значений оптической плотности. Предельные значения /Су и /Сс в этой системе могут достигать 10—10 . Подобный процесс может найти применение при создании цветных многослойных, рентгенографических и других материалов с предельно малым содержанием серебра и методик их химико-фотографической обработки. [c.128]

Процесс получения СПД, разработанный во ВНИИНЕФТЕХИМе, основан на каталитическом окислении деароматизированного керосина (содержание ароматических углеводородов не должно быть более 1% по массе), выкипающего в пределах 220—300 °С и содержащего не менее 50% (масс.) нафтеновых и изопарафиновых углеводородов. При окислении указанной выше фракции в определенных условиях образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений в виде низших и высших карбоновых кислот, спиртов, кетонов, лактонов и сложных эфиров. В качестве примеси в продуктах окисления могут содержаться и дикарбоновые кислоты. [c.180]

Нитрование ароматических соединений в большинстве случаев сопровождается заметным окислением исходных продуктов, и, следовательно, восстановлением азотной кислоты до азотистой. В связи с этим была изучена роль азотистой кислоты при нитровании. В 1906 г. Мартинсен [398, стр. 95] нашел, что эта роль является каталитической. В 20—30-х годах катализирую-п ,ее действие в реакциях нитрования детально изучал Карташев, установивший зависимость реакций (в частности соотношение реакций окисления и нитрования) от концентрации и состава нитрующих агентов [398, стр. 95]. [c.382]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

И во время приготовления битумно-минеральных смесей, и в период эксплуатации битумов на процесс окисления, вероятно, оказывает каталитическое воздействие минеральный материал. Химическая сущность окисления битума та же, что и в процессе производства окисленных битумов масла и смолы переходят в асфальтены, асфальтены частично превращаются в карбены и карбоиды. Масляная часть битумов тоже изменяется снижается содержание ароматических соединений. Химические реакции, протекающие при окислении битума в процессе эксплуатации, отрицательно сказшаются на качестве битума -.ухудшаются его пластичные свойства. [c.22]

В каталитических парофазных процессах чрез.мерное окисление ароматических соединений может быть уменьшено 1добав1кой некоторого другого вещества, окисляющегося более легко . Например при получении бензальдегида или бензойной кислоты к парам толуола можно примешивать пары метилового спирта или бензина. Пары бензина М огут быть игпользованы по добным образом при превращении аценафтена в нафта.левый ангидрид или крезола в са.лициловый альдегид или сал ицил0вую Кислоту. [c.985]

Несмотря на то, что пятиокись ванадия или ванадаты оказываются превосходными катализаторами для окисления ароматических соединений в кислоты (бензола—в малеиновую кислоту или нафталина —в о-фталевую), они не содействуют получению хороших выходов бензальдегида . Meigs отметил в случае введения в катализатор другого металла, например серебра, образование большого процента бензальдегида при парофазном окислении толуола. Температура катализатора подаерживалась около 250°, w к реагирующим газам примешивался водяной najp. Темшература и количество водяного пара регулировались так, чтобы концентрация углекислоты в отходящих газах не превышала 3%. Хорошие выхода бензальдегида однако получаются при использовании пятио киси ванадия при каталитическом окислении бензилового спирта или хлористого бензила воздухом [c.989]

К замечательным реагентам химического синтеза относятся атомы металлов. Их можно получить простым способом-испарением металла в высоком вакууме. Эта технология достаточно хорошо разработана, так как нанесение на поверхность изделий тонких металлических пленок для ее улучшения уже нашло широкое применение в промышленности. Отдельный атом металла богаче энергией и, кроме того, совершенно голый . Оба этих фактора имеют следствием значительное повышение его реакционной способности. Действительно, атомарный металл реагирует с многими веществами уже при температуре жидкого азота. Такие атомы легко присоединяются к ароматическим соединениям, олефинам, оксиду углерода, соединениям фосфора, фторированным углеводородам и др. Особенно многообещаюпщм этот метод кажется для химии металлоорганических соединений. С помощью атомов металлов можно осуществлять процессы гидрирования,/дегидрирования и диспропорционирования. В некоторых случаях получают в граммовых количествах производные ме аррв с низшими степенями окисления и реакционноспособные ко мЦлексы, обладающие каталитической активностью, которые вообще нельзя получить обычным путем. Столь разнообразные возможности свидетельствуют о том, что синтез с использованием атомов металлов является весьма перспективным направлением химии. [c.161]

В самом деле, высокомолекулярные полициклические ароматические соединения будут при окислении очень быстро (практически в начале реакции, когда остальные углеводороды, повидимому, перейдут еще в первичные промежуточные соединения) переходить в оксикарбоновые кислоты, которые, постепенно видоизменяясь с углублением процесса, перейдут в нейтральные вы-сокополимерные кислородные соединения и, далее, в вещества типа карбенов и 1карбоидо В. Об этом свидетельствуют результаты анализа продуктов реакции, полученных в случае каталитического окисления при 140° С дистиллатного керосина, выкипающего в температурном интервале 205—315° С и содержащего 41,5% алканов, 33,2% нафтенов и 25,3% ароматических углеводородов (табл. 43). [c.104]

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов, циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисления меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена [1]. Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже [c.34]

В процессе дегидрирования под давлением водорода всегда образуется известное количество олефинов, понижающих стабильность бензинов, так как олефикы способны к окислению и понижают детонационную стойкость горючего. Их можно удалить обработкой химическими реагентами, например серной кислотой, но для этой цели лучше применять каталитическое гидрирование в конце процесса дегидрирования под давлением водорода. В реакторы тоже загружен катализатор—М0О3. Процесс ведется при 300—350° при этом происходит лишь частичное гидрирование, не затрагивающее ароматические соединения. Газы дегидрирования, образования которых нельзя избежать, большей частью состоят из олефинов и, наряду с насыщенными углеводородами, могут быть с успехом использованы в качестве источника сырья для получения этилена, пропилена и бутилена. [c.120]

В настоящее время рядом авторов высказывается нредположение [1—3], что жидкофазное каталитическое окисление ароматических соединений (1) протекает по ион-радикальному механизму. При этом первичными продуктами этой реакции [c.95]

При окислении ароматических углеводородов до фенолов органическими перекисями с применением борной кислоты как катализатора, выход оксисоединений повышается при добавлении каталитических количеств пиридина [405]. При действии диизопро-пилпероксидикарбоната на некоторые реакционноспособные ароматические соединения в присутствии катализаторов реакций Фриделя — Крафтса получены крезолы, а также оксипроизводные полиалкилбензолов, анизола и полиалкоксибензолов. Метод полезен для получения 2,4-диметоксифенола и 2,4,6-триметоксифенола. Ориентация оксигруппы указывает на электрофильный характер замещения [406]. [c.1803]

Весьма нетривиальные результаты получены при комбинированном использовании как окислительных, так и каталитических свойств пятифтористой сурьмы. Например, под действием ЗЬРа некоторые элементы (сера, селен и др.) подвергаются окислению с образованием катионоидных частиц, которые в ряде случаев оказываются эффективными электрофильными реагентами. Так, сера и селен при взаимодействии с ароматическими соединениями в присутствии пятифтористой сурьмы с высокими выходами дают соответствующие Диарилсульфиды и дпарилселениды [74] [c.22]

Процессы каталитического окисления углеводородов проводятся в большинстве случаев по непрерывной схеме. Воздух в качестве окисляющего агента применяется главным образом в крупнотоннажных синтезах на основе ароматических соединений. При сравнительно небольших масштабах производства разнообразных продуктов окисления большей частью используются такие окислители, как двухромовокислый натрий Ыа2Сг207 в растворе серной кислоты, двуокись марганца с серной кислотой, марганцевокислый калий КМпО , водный раствор гипохлорита натрия, азотная кислота и другие окисляющие вещества и смеси. [c.545]

Для сколько-нибудь сложных органических молекул на активных твердых катализаторах как без второго реагента, так и особенно в присутствии таких активных реагентов, какОз, H2SO4, Rj=R2, NO2 и т. д. в хемосорбционном слое нередко одновременно происходят ослабление и разрыв многих частных связей исходных молекул (С — Н, С—С, С — ОН, С — N и т. д.) с изомеризацией и образованием новых, подробнее не изученных связей и ассоциативных форм. Это, в частности, характерно для крекинга на алюмосиликатах и для мягкого окисления олефинов и ароматических соединений на смешанных окислах. получающихся сложных хемосорбционных продуктах может быть представлено несколько функциональных групп и могут сосуществовать разные типы связей и радикалов, которые являются зачатками различных устойчивых полупродуктов и конечных продуктов катализа. Подобное явление наблюдается, например, в возможности продолжения катализа некоторое время без притока новых количеств исходных веществ и в неожиданных продуктах изотопного обмена. Эти особые хемосорбционные коллективные системы могут служить промежуточной коллективной формой как для различных каталитических реакций, так н для закоксовывания поверхности катализатора [c.22]

Нужно вспомнить, что общепринятая сернокислотная очистка всегда причиняла значительные неудобства. Смолистые и асфальтовые вещества, некоторые реакционноспособные соединения серы и азота и углеводороды не могут быть выделены в чистом виде. Кроме того, сброс продуктов реакции и извлечение отработанной кислоты затруднителен и дорог. При сольвептной экстракции, однако, продукты с высоким содержанием парафинов противостоят окислению и сравнительно свободны от коксообразующих веществ, которые извлекаются в виде экстракта, пригодного для дальнейших превращений, например в асфальт или котельное топливо. Экстракция используется в таких процессах, как обработка газойлей и керосиновых дистиллятов для получения высококачественных реактивных и дизельных топлив и для повышения качества исходного сырья каталитического крекинга [61]. Выделение ароматических углеводородов высокой концентрации этим методом применяется в больших масштабах. Он стал особенно важным в военных условиях 1940—1945 гг. для производства нитротолуола и для других химических производств [62, 63]. [c.275]

Из этих данных внано, что радикалы НО2 очень активны и как окислители, и как восстановители. Такой же двойственной реакционной способностью обладают пероксильные радикалы, образующиеся при окислении спиртов и ароматических аминов, что лежит в основе каталитического механизма обрыва цепей в цепных реакциях окисления этих соединений (см. гл. 13). [c.320]

Общая картина окисления ароматических углеводородов очень близка к тому, что было описано для олефинов атака боковой цепи в бензильном положении с образованием альдегида или кислоты происходит быстрее и легче, чем атака ядра, при которой образуются хиноидные соединения и продукты их разложения. Селективному окислению благоприятствуют те же слабые катализаторы (УгОа, М0О3, ШОз), в то время как сильные катализаторы (N10, МпОг) и металлы (Р1, N1, Аи) приводят к полному разложению до СО2 и СО. Каталитическое сгорание ароматических углеводородов, по-видимому, протекает легче, чем сгорание алканов, но медленнее, чем сгорание олефинов [5]. [c.173]

В процессе дальнейшего изучения, путем многократной фракционировки и окисления отдельных, отвечающих индивидуальным соединениям, фракций, было установлено содержание в бензине н-понтана, к-гексана, н-гептана, 3-метилоктана, к-ио-нана, пентена-1, пентена-2, гексена-2, 3,3-диметилпентона-1, гентена и октена-2. Нафтены обнаружены не были. Ароматических углеводородов оказалось очень мало бензола 8% во фракции 72—87°, или 0,1% от всего бензина, толуола — 16,5%i во фракции 103,5—117°, или 0,4—0,5% от всего бензина. Кох, основываясь на цитированных выше исследованиях Б. Л. Молдавского с сотр., Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ, а та1> же данных американских патентов № 351078 и 382747 по каталитической ароматизации алифатических углеводородов над окисями ванадия и хрома, подверг исследованию в этом отношении ряд фракций синтина. Гептеи-гептановая фракция (с т. кии. 92— 95°) подвергалась ароматизации над окисями ванадия и хрома в пределах 400—530°. Прп оптимальных условиях выход ароматических углеводородов в продуктах реакции составлял 55% от исходного, причем основным углеводородом был толуол. Катализатор быстро терял активность, но легко регенерировался продуванием воздуха. [c.199]

Очищенные нефтяные масла практически пе содержат нестойких непредельных соединений, и поэтому при хранении, в отличие от крекинг-продуктов, они достаточно стабильны. Иначе обстоит дело в рабочих условиях, когда нефтяные масла подвергаются воздействию кислорода воздуха при повышенных температурах и каталитическом влиянии материала смазываемых машин и механизмов. В этих условиях все углеводородные компоненты масла и тем более смолистые вещества в той или иной степени могут вступать в реакции окисления. Направление и скорость окисления и дальнейших сложных химических превращений компонентов масла зависит от химического состава масла, условий эксплуатации и главным образом от температуры. С точки зрения химического состава наиболее стабильными являются масла, не содержащие в заметных количествах смолистых сернистых и кислородных соединений и состоящие в основном из смеси малоциклических нафтеновых, ароматических и смешанных (гибридных) нафтеново-ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями предельного характера. С точки зрения условий эксплуатации наиболее быстро и глубоко протекают всевозможные реакции окисления и уплотнения на сильно нагретых (200—300° С)-деталях поршневой группы двигателей внутреннего сгорания и воздушных компрессоров. Турбинные и трансформаторные масла нагреваются в условиях эксйлуатации только до 60—80 С, однако их стабильность должна быть также очень высока, учитывая весьма длительный срок эксплуатации единовременной загрузки этих масел. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология