Электроны как фактор связи

Эта проблема во многом связана с влиянием электронных факторов на энергетическое и структурное соответствия в катализе. В результате появляется связь между удельной активностью и площадью работающей поверхности. Если удельная активность — специфическая характеристика катализатора заданного химического состава, то величина работающей поверхности в основном определяется природой реакции, осуществляемой на данном катализаторе. Если на одном и том же катализаторе осуществлять различные реакции, то в зависимости от реакционной способности реагирующих веществ величина работающей поверхности может меняться в широких пределах, хотя удельная активность будет сохранять постоянное значение. [c.211]

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ДОСТУПНОСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ В СВЯЗЯХ и В ОТДЕЛЬНЫХ АТОМАХ [c.36]

Способность различных углеводородов к реакциям такого типа с гемолитическим отрывом атомов водорода определяется как полярным эффектом, влияющим на электронную плотность связи С-Н, так и фактором стабилизации образующегося радикала [162]. [c.39]

Наиболее важный ряд реакций окислительного присоединения включает реакции расщепления активных углерод-углеродных простых связей. Этот процесс не является общим, так как возможность расщепления углерод-углеродной связи обусловлена ее ослаблением за счет стерических или электронных факторов. Напри- [c.262]

Таким образом, при условии присутствия во фторированной молекуле кратной связи и возможности генерации анионного центра (как по гетероатому, так и по атому углерода) по функциональной группе при ней за счет внутримолекулярной нуклеофильной циклизации возможен выход на гетероциклические соединения, имеющие один или несколько гетероатомов и содержащие перфторалкильные группы. Эти новые подходы указывают на специфическое влияние атомов фтора и важнейшее значение электронных факторов в углеводородном остове молекулы для определения направления атаки нуклеофильного центра и позволяют выявить новые, не характерные для углеводородных аналогов, реакции, обогащающие арсенал органической химии. Важность таких реакций обусловлена доступностью перфторолефинов, а полученные данные позволяют превратить их в мощный инструмент современного органического синтеза. [c.40]

Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются заторможенными. Напрнмер, внутренняя энергия заслоненной конформации этана на 12 кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рнс. 3.3). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с действием сил отталкивания, возникающих между электронами о-связей С—Н прн их сближении в заслоненной конформации. Взаимодействие противостоящих связей является одним нз факторов, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей. Связанное с этим увеличение энергии системы называют торсионным напряжением. [c.58]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Способность атомов лдсорбата при образовании связи с атомом адсорбента отдавать или принимать электроны (иначе говоря, способность поляризоваться), называемая электроотрицательностью, относится к числу важных факторов, характеризующих адсорбцию. Экспериментально установлена линейная зависимость между электроотрицательностью адсорбата и результирующим изменением работы выхода электрона. Энергия связи физически адсорбированных частиц зависит от их размеров чем больше частица, тем, как правило, выше энергия связи [209]. [c.183]

Электронные облака трех пар р-электронов атома имеют сильно вытянутую форму, представляющую в сечении вид восьмерки. Большие оси этих восьмерок, как было указано в 12, ориентированы в пространстве взаимно перпендикулярно. Поэтому при образовании данным атомом простых связей с двумя или тремя другими атомами с помощью р-электронов направления связей должны располагаться в пространстве под углом 90°. Однако другие факторы, влияющие на взаимное расположение атомов, нередко в некоторой степени искажают этот угол. Важнейшими из них являются полярность связей и пространственный стерический) фактор. Атом1л, связанные с рассматриваемым атомом полярными [c.72]

Из уравнения видно, что на каждый моль 8-оксихинолина расходуется 2 моль Вга, т. е. 4 электрона (Вга + 2е = 2Вг ), а на моль СсЮдса будет приходиться 4-2 = 8 электронов. В связи с этим при броматометрическом определении кадмия по замещению через оксихинолинат фактор эквивалентности сульфата кад- [c.296]

Если атом или группа атомов оттягивают электроны а-связи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект ( —/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, зр -п р-гибридизованпые атомы углерода. На основании этого можно констатировать, что показанное выше смещение электронной плотности в пропене будет способствовать присоединению протона от НВг к СНг-группе. Подобный подход к объяснению процесса есть лишь учет статических факторов, зависящих от различной электронной плотности и частичного заряда на углеродных атомах прп двойной связи. Другим важным фактором является динамический (или кинетический), проявляьощий-ся непосредственно в процессе реакции и учитывающий устойчивость промеж точко образующихся частиц. [c.331]

С другой стороны, радиусы атомов и ионов определяются строением электронных оболочек. Поэтому геометрия кристалла и его поверхностп определяется также электронными факторами. Поняте интерес к исследованиям электронных свойств катализаторов и установлению связи между электронным строением и каталитической способностью твердых тел. [c.146]

Описанный метод, как уже говорилось, был разработан в 1957—1959 гг. и в последующем уточнялся лишь в деталях. Совершенно ясно, что учет других параметров химической связи, например эффектов поляризации электронных оболочек и делокализации связевых электронов (металличности) связи, значительно сблизит результаты расчетов с опытом. Последний фактор особенно надо учитывать у селенпдов и теллуридов, для которых экспериментальные величины почти всегда заметно выше теоретически рассчитанных с учетом ионности связи. Что касается эффекта поляризации, то из той же таблицы видно, что именно в солях с маленькими и сильно поляризующими катионами (Ы+, Ве +, В +, 81 +) имеет место значительное превышение опытных величин над рассчитанными. Учет поляризации анионов катионами, приводящий к уменьшению мольной рефракции, также должен улучшить сходимость теории с опытом. [c.129]

Высказывалось предположение, что преимущественное образование эн<Зо-формы связано с возможностью более сильных взаимодействий между я-электронами реагирующих моле1 ул в случае переходного состояния, ведущего к эн< о-форме, по сравнению с переходным состоянием, ведущим к э/сзо-форме. Хотя такое взаимодействие действительно может иметь место, тем не менее в настоящее время известно большое число продуктов присоединения, образование которых не соответствует максимальному перекрыванию я-электронов, в связи с чем представляется маловероятным, чтобы стереохимия продуктов присоединения реально обусловливалась именно этим фактором. [c.192]

Реакционная способность алкенов по отношению к меркурированию определяется, по-видймочу, как пространственными, так и электронными факторами [27]. Концевые двойные связи более реакционноспособны, чем внутренние, Дизамещенные концевые олефины более реакционноспособны, чем мо незамещенные, как и следует ожнда ть для [c.83]

Исследования многих олефинов показали, что В—Н-присоединение очень селективно как в отношении ориентации (региоселективность), так и в отношении стереохимии. Первоначально бор связывается с менее замещенным атомом углерода олефина. Пространственные и электронные факторы влияют в одном направлении, способствуя такой ориента ции. Бор менее электроотрицателен, чем водород. Частичный положительный заряд, который возникает в переходном состоянии, лучше рас-средоточивается более замещенным концом кратной связи [c.95]

В случае др. И. электронный фактор может не оказьгаать ограничивающего действия на концентрац. область существования И., т.к. ограничивающим становится др. фактор-геометрический (или размерный) Гд/Гв,-требующий определенного соотношения числа атомов компонентов в связи с особой ролью атомного упорядочения, напр. соед. N 4 10, или в связи с тем, что позиции, занимаемые атомами в кристаллич. решетке, не равноценны, напр, фазы Лавеса АВ2. Эти фазы (структурные типы Mg u2-кубич., [c.246]

Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние П. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Напр., барьер П.н. Н,ЫСНО (плоская конфигурация) 4,6 кДж/моль, что объясняется р-р-сопряжением в плоском переходном состоянии. Этот эффект обусловливает также плоскую геометрию пирроллов и соед., содержащих связи 81—N или Р—N. [c.523]

Использование автоматических систем ввода жидкой пробы в хроматограф позволяет существенно снизить дисперсию величин удерживания на стадии ввода пробы. Отклонение величин удерживания, обусловленное несовершенством электроники системы программирования температуры термостата, чрезвычайно мало (мерее 0,005 мин) и нрактически постоянно. Таким образом, роль этого фактора пренебрежимо мала. Незначительна также и дисперсия величины удерживания за счет устройства вывода данных (электрометра, детектора, интегратора и т. д.). Таким обратом, основным источником погрешности при онределении времени удерживания является система управления. Наибольшее влияние на воспроизводимость хроматографических данных оказывают пневматическая часть системы управления и регулятор темнературы термостата. Неудачная конструкция пневматического регулятора может привести к изменению линейной скорости нотока через колонку. Наиболее устойчивая линейная скорость нотока через колонку достигается нри исиользовании регулятора с электронной обратной связью. [c.67]

Нуклеофильная атака по тригональному атому углерода ацильной группы (разд. 20.4) относительно незатруднена она включает стадию временного присоединения четвертой группы — нуклеофильного реагента. Нуклеофильная атака по тетраэдрическому атому серы сульфогруппы более затруднена, поскольку она включает стадию временного присоединения пятой группы. Тетраэдрический атом углерода ацильного интермедиата образуется с использованием разрешенного октета электронов хотя сера способна использовать в образовании ковалентных связей более восьми электронов, подобная конфигурация менее устойчива, чем октет. Следовательно, пространственные и электронные факторы действуют так, что суль-фосоединения оказываются менее активными, чем ацильные производные. [c.680]

Положение линии ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фaкmopa. Для свободного электрона -фактор есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими электронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движением электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют величину g-фaктopa и положение линии ЭПР. [c.279]

В спектре ПМР теллурофена имеются два мультиплета с т 1,13 и 2,22 по аналогии со спектрами фурана, тиофена и селенофена мультиплет, находящийся в более слабом поле, отнесен к протонам в положениях 2 и 5, а другой — к 3- и 4-протонам [126]. Анализ спектров замещенных теллурофенов проводится легко из-за больших различий в химических сдвигах а- и р-протонов известные для замещенных теллурофенов константы спин-спинового взаимодействия кольцевых протонов не очень сильно зависят от заместителей. Константы взаимодействия /2,3 и /3,4 увеличиваются при переходе от фурана к теллурофену в соответствии с уменьшением электроотрин.ательности гетероатома и с изменением угла между связями с этими протонами и углерод-углеродной связью. Электроноакцепторный заместитель в положении 2 смещает сигнал кольцевого протона в более слабое поле, в то время как электронодонорный заместитель смещает сигнал в сильное поле. Наибольший сдвиг благодаря действию электронных факторов и эффекта анизотропии наблюдается для сигнала протона в положении [124]. Эти наблюдения согласуются с соответствующими данными для производных фурана [127] и тиофена [128]. [c.371]

Если конъюгат аминокислоты и пиридоксальфосфата ориентирован в активном центре фермента таким образом, что карбоксильная группа располагается перпендикулярно плоскости конъюгата, то пространственные и электронные факторы благоприятствуют протеканию реакции декарбоксилирования. Многочисленные данные свидетельствуют о том, что при катализе а-декарбо.ксилазами пространственное расположение атомов вокруг связи а-С—N определяется связыванием перифери- [c.206]

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности 5р-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С—С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20). [c.252]

Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующий гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдозах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при Сз, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. [c.209]

Реакция применима для иолучения днарилкетонов при условии, что в о/ / гО ПОложенни нет объемных заместителей и электрофильиое расщепление связи R—Hg не затруднено электронными факторами. По этой методике можно также получать диалкилкетоны, однако в этих случаях скелетные перегруппировки промежуточных соединений могут привести к образованию изомерных кетонов 1Ц. Примеры [c.69]

Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором формирования химических сдвигов протонов и атомов углерода является смещение электронов я-связей под влиянием заместителей (мезомерный эффект). На рис. 5.9 указаны значения химических сдвигов протонов и бензола, анилина и нитробензола. Видно, что углероды в орто- и иара-положениях и принадлежащие им протоны экранируются в анилине (электро-нодонорный заместитель) и дезэкранируются в нитробензоле (электроноакцепторный заместитель), тиета-углероды и их протоны практически не попадают под влияние заместителя (см. разд. 11). [c.286]

Ярким примером влияния электронного фактора на основность и нуклеофильность аминогруппы является практически полное отсутствие указанных свойств в амидах карбоновых кислот, в молекулах которых аминогруппа непосредственно связана с электроноакцепторной ацильной группой. [c.414]

Устойчивость. Стабильность нитроксилов определяется двумя главными факторами — степенью делокализации Яеспаренного электрона по связям заместителя (термодинамический фактор) и стерическими затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью (кинетический фактор). В рассматриваемых здесь тетраметилпиперидиноксилах неспаренный электрон в основном локализован на стерически экранированной нитроксильной группе, что является главной причиной высокой стабильности этих соединений. [c.6]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

На химический сдвиг в первую очередь оказывает влияние электронная плотность на щютоне, которая зависит от электроотрицательности соседнего с ним атома А, и ряд других факторов, в частности индуктивный эффект атома В, соседнего с А, циркуляция электронов других связей в молекуле и т. д. Сигналы щютонов могут также расщепляться на несколько компоненг за счет взаимодействия спинов щютонов со спина-ьш электронов химической связи и атомных остовов (снин-спиновое взаимодействие). [c.355]