Нуклеофильное присоединение галоидов

Присоединение галоидов к олефинам начинается с электрофильной атаки молекулы галоида на л-связь (образование зх-комплекса, кн. 2). Затем атом галоида с секстетом электронов (т. е. положительно заряженный) электрофильно атакует один жз атомов углерода, связанных п-связью, вытягивая я-электронную пару для осуществления своей собственной связи с этим углеродом, а партнер последнего, лишенный я-электронной пары, становится положительно заряженным карбкатионом и нуклеофильно атакуется вторым атомом галоида (анионом, обладающим октетом электронов) [c.265]

Наряду с реакциями нуклеофильного замещения водорода, галоида, гидроксила и других групп аминогруппой, а также реакциями нуклеофильного присоединения аммиака и аминов к двойной С = С и С = 0 связи, к трехчленным окисям и сульфидам, представляющими собой реакции непосредственного аминирования органических соединений, существуют ре- [c.45]

Гипотеза об атаке на карбонильный кислород принадлежит Пудовику. В своих ранних работах он предложил следующий механизм образования винилфосфатов - . Наличие галоида в а-положении к карбонильной группе обусловливает поляризацию молекулы, приводящую к значительному ослаблению нуклеофильных свойств кислородного атома. Это создает возможность для присоединения эфира фосфористой кислоты к кислороду карбонильной группы. В процессе реакции, вероятно, происходит одновременное смещение электронов в молекулах обоих реагентов по циклическому механизму, приводящее к образованию галоидного алкила и непредельного эфира фосфорной кислоты [c.13]

Оказалось, что скорости присоединения в электронодонорных растворителях (эфир и диоксан) значительно меньше, чем в инертных растворителях (гептан и бензол). Хорошо известно, что эфир имеет тенденцию координироваться с протонами, давая оксониевые соединения, к чему не способны углеводороды. Поэтому если вести реакцию в электронодонорных растворителях, то протоны оказываются дополнительно и довольно прочно связанными с молекулами растворителя, в растворах же углеводородов они связаны, и при этом непрочно, только с атомами галоида. Из этого вытекает, что если фазой, определяющей общую скорость реакции присоединения, является воздействие электрофильного иона водорода на нуклеофильный олефин, то в электронодонорных растворителях скорость присоединения должка быть меньше, как это и оказалось на самом деле. [c.74]

Напомним, что для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду чаще всего наблюдается порядок подвижности галоидов I- Вг- С1- Р- примерно соответствующий порядку электроотрицательности атомов галоидов и хорошо согласующийся с принятым взглядом па механизм этих реакций, протекающих через промежуточный комплекс присоединения. Показанный нами порядок реакционной активности галоидантрахинонов отличается аномальным поведением хлора, связанного с ядром антрахинона. Сравнительно малая подвижность хлора в этой реакции не нашла еще своего объяснения. [c.96]

Химические свойства. Большинство галоид-диалкил-(арил)-фосфитов, подобно уже рассмотренным выше дигалогенидам, легко реагируют с различными нуклеофильными соединениями с образованием диалкил-(арил)-фосфористых кислот и их производных. Аналогично проходят синтезы с металлорганическими соединениями, окисление, присоединение серы и окислительное иминирование. [c.86]

Присоединение к связи С = С. Наоборот, двойная связь С=С алкенов подвергается атаке электрофильными реагентами и нечувствительна по отношению к нуклеофильным реагентам. К обычным электрофильным реагентам алкенов относятся озон, сильные кислоты и галоиды. [c.204]

При отсутствии нуклеофильных агентов некоторое различие между пере-кисными инициаторами и соединениями железа наблюдается в тех случаях, когда телоген может быть донором как галоида, так и водорода, например при присоединении хлороформа [c.136]

Кинетически нуклеофильные замещения в ароматическом ряду протекают подобным же образом. Зато механизм бимолекулярного замещения ароматических соединений 8ы2 является двухступенчатым вначале происходит присоединение нуклеофильного реагента с образованием промежуточного продукта, который вслед за этим разлагается с отщеплением группы X. К этому типу реакций относится, например, замещение так называемых подвижных атомов галоидов в ароматических соединениях (например, в 2,4-динитрохлорбензоле) гидроксильными группами. [c.84]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

В обзорных статьях Вильямса (Williams, 1941) и Де ла Мара (de la Mare, 1949, 1950b) рассмотрено присоединение галоидов к соединениям ряда этилена. В большинстве случаев первой ста-дней реакции является злектрофильная атака галогенирующим агентом в гидроксилсодержащих растворителях, наряду с ионами галоидов, в завершении реакции участвуют и другие нуклеофильные реагенты. Формально это часто выражалось следую щим образом [c.465]

Рассглотренные выше реакции присоединения галоидов, галоидоводородов и солей тяжелых металлов к ненасыщенным соединениям начинаются атакой молекулы непредельного соединения катионом и поэтому относятся к реакциям электрофильного присоединения. Наличие по соседству с двойной связью электронодонорных групп облегчает реакции электрофильного присоединения электроноакцепторные группы, напротив, затрудняют такие реакции (стр. 237). Можно ожидать, что наличие по соседству с двойной связью сильных электроноакцепторных групп может настолько уменьшить электронную плотность двойной углерод-углеродной связи, а следовательно, затруднить реакции электрофильного присоединения, что появится вероятность одновременного или даже преимущественного протекания реакций нуклеофильного присоединения, начинающихся атакой молекулы непредельного соединения анионом. [c.272]

Перекисная группа может быть алкилирована галоидо- [9] и сульфо- [10] производными и сульфонами [11], а реакция с а-оки-сью дает перекись р-оксиалкила [12]. Нуклеофильная атака на карбонильную группу хлорангидридов кислот [13], карбонил-хлорида, хлорформиатов [14], ангидридов кислот [3], кетенов [15] и изоцианатов [14] приводит к образованию эфиров надкислот, и в результате нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов получаются а-оксиалкилнерекиси или геж-дипероксиды [16]. [c.412]

Скорость этой реакции, по-видимому, не уступает скорости кватернизации обычных третичных фосфинов. Вероятно, чрезвычайно высокая нуклеофильность, свойственная последним, в известной мере сохраняется и у 1-метилфосфола, несмотря на эффект делокализации электронов в цикле. 1-Метилфосфол сохраняет также характерную для фосфинов способность к окислению. Он легко окисляется кислородом воздуха, бромом, иодом и ацетатом ртути (П) . Продукты, образующиеся в результате окисления (и последующего гидролиза — в случае галоидов), полностью не охарактеризованы, но в их ИК-спектрах имеются полосы поглощения фосфорильной группы (1200 сж ) и двойной связи, что указывает на первоначальное присоединение галоидов к атому фосфора, а не по кратной связи. В данном случае бл-электронная система фосфольного цикла нарушается благодаря ярковыраженной склонности атома трехвалентного фосфора к окислению. [c.628]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

При взаимодействии трихлор-И трибром-ТТТС С морфолином образуются продукты не присоединения, а нуклеофильного обмена одного атома галоида [c.216]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

НЫХ олефинов, является способность к присоединению нуклеофильных реагентов — аминов, спиртов и тиолов. Вместе с тем тетрафторэтилен сравнительно легко полимеризуется под влиянием инициаторов радикального типа, а также вступает в реакции с электрофильны-ми веществами — галоидами, тетраокисью азота и фторга-логенидами, причем эти реакции протекают по радикальному механизму. [c.110]

Реакции п р и с о е д 11 н е и и я к а л к и. т и д е н ф о с -ф о р а н а м. Хотя известны реакции присоединения некоторых органических галоидпроизводных к замещенным алкплиденфосфора-нам (например, к карбметоксиметилентрифенилфосфорану ), наиболее интересные результаты получены при присоединении металлоорганических галоидпроизводных к незамещенным алкилиденфосфоранам. Установлено , что метилентрифенилфосфоран взаимодействует с галоидными солями металлов или металлоорганическими галоид-производными элементов групп Иа, 1 б и Уб, образуя соли четвертичного фосфония с атомо.м металла в алкильном радикале. Этот процесс можно рассматривать как реакци ю нормального нуклеофильного замещения типа тех реакций с гидроксильными или алкоксильными ионами, в которые галоидпроизводные вступают.также легко [c.226]

Утверждают, что перекрывание о-орбиты связи R—В одной молекулы вакантной р-орбитой атома бора другой молекулы не может произойти из-за малой доступности вакантной орбиты, что обусловлено смещением электронов от галоида к бору. Но такое объяснение слишком упрощенное. Имеется очень мало или даже вовсе нет прямых указаний на то, что смещение электронов от галоида к бору заметно ослабляет электрофильные свойства бора. Вместе с тем индукционное влияние галоида может существенно снизить электронную плотность центрального углеродного атома алкильной группы и тем самым ослабить нуклеофильные свойства этой группы, необходимые для присоединения к другому атому бора [c.130]

ТОМ реакции становится аддукт, присоединение происходит преимущественно-по С-галоид-связи адденда. Последнее обстоятельство позволило Фрейдлиной, Чуковской и сотр. разработать весьма перспективный в синтетическом отношении способ получения ВСОаСНаСНСШ -нроизводных присоединением трихлорметильных соединений по двойной связи в присутствии системы Ре(С0)5— нуклеофильный сокатализатор [52—56] [c.137]

Итак, в обычных условиях галоид в галоидных винилах не замещается на нуклеофильные частицы. В жестких условиях под действием сильных оснований — нуклеофилов (КОН, KOR) отщепляются элементы галоидоводорода и возникает тройная связь наряду с этим происходит и замещение. В принципе продукты замещения (например, этилвинило-вый эфир при взаимодействии хлористого винила с этилатом натрия) могли бы образоваться двумя путями в результате присоединения нуклеофила к ацетилену и в результате непосредственной атаки хлористого винила и вытеснения аниона галоида. При помощи дейтериевой метки было показано, что оба механизма осуществляются параллельно. [c.286]