Карбанионы влияние растворителей

Карбанионы чаще всего получают в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где они существуют в виде ионных пар и агрегатов ионных пар. Многое известно о механизме образования и про-тонирования этих частиц, включая данные о влиянии растворителя. Однако здесь активную роль играет противоион, и полностью эта тема рассмотрена в гл. 3, разд. 8.Ж. [c.432]

В монографии рассмотрены экспериментальные методы определения равновесной и кинетической кислотности, влияние структурных факторов на кислотность органических молекул и на равновесную и кинетическую стабильность карбанионов в газовой фазе и в растворах, влияние растворителя и природы основания, а также косвенные (корреляционные) методы установления СН-кнс-лотности. Приведены многочисленные данные по скоростям изотопного обмена водорода и рассмотрена полученная на этой основе так называемая кинетическая СН-кислотность. Проанализирована связь между равновесной и кинетической кислотностью. [c.2]

В точке полунейтрализации lg (ан-/вкн) = О, откуда следует, что по функции Н можно правильно определить рК кислоты КН лишь в том случае, если- ( укн/Тк-) = 1- Другими словами, предположение, что Н является мерой абсолютной активности ионов лиония, отнесенной к стандартному (например, водному) раствору протонов, будет справедливым только в том случае, если влияние растворителя на карбанион и нейтральную молекулу СН-кислоты одинаково. [c.28]

Влияние растворителя на реакции карбанионов. (Обзор.) [c.410]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Конечно, среда также оказывает влияние на вид переходного состояния, В предыдущей главе указывалось, что сильнее сольватирующий растворитель способствует реализации переходного состояния Sx e, т, е, образованию карбоний-иона. Чем сильнее (в кинетическом смысле) основание-катализатор, тем в больщей степени разрывается связь Р-С—Н в переходном состоянии, и механизм реакции смещается в сторону типа Е2 или карбанионного тнпа, (Кроме того, в случае особенно сильных оснований может происходить а-элиминирование через карбен.) Картина еще усложняется тем, что растворитель оказывает сольватирующее влияние на ионные основания, так же как на переходное состояние и на отщепляющийся заместитель. [c.201]

Но даже в системе 2-фенилэтильных производных невозможно существование индивидуальных промежуточных соединений карбанионного типа, судя по отсутствию дейтерообмена [25]. Неопределенным в интерпретации величин р является то, что мы не уверены, какую величину следует ожидать для полностью согласованной реакции. Хотя в таком случае не происходит изменения в заряде на -углеродном атоме, переход от sp - к вр2-гибридизации сопровождается изменением электронного сродства [37]. Влияние замены основания и растворителя в реакциях производных этилбензола также изучалось, но интерпретация результатов более сложна, и мы обсудим их в дальнейшем, (см. III.6). [c.102]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно небольшие изменения в используемом растворителе могут оказывать глубочайшие влияния на скорости реакций и их механизмы. Особенно ярко это проявляется в тех случаях, когда промежуточные соединения имеют полярную природу, например при образовании входящих в ионные пары карбокатионов или карбанионов, поскольку такие частицы обычно создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Это окружение сильно влияет на устойчивость частиц (и легкость их образования) и зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы. Реакции, протекающие с образованием радикалов (см. разд. 11.1), гораздо меньше зависят от природы растворителя (за исключением растворителей, способных реагировать с радикалами), но сильно зависят от добавления источников радикалов (например, пероксидов), веществ, поглощающих радикалы (например, хинонов), или от воздействия света, который может инициировать реакцию образования радикалов вследствие фотохимической активации, например [c.55]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

Количественная оценка влияния структурных факторов на относительную кинетическую стабильность карбанионов (по отношению к ВН) может быть сделана путем сравнения их кинетической кислотности, т. е. константы скорости отрыва протона от С—Н-связи основанием В. С этой целью обычно изучают дейтерообмен, протекающий при взаимодействии С—Н-кислот с основаниями в дейтерированных растворителях, которые являются сопряженными основанию кислотами процесс протекает по следующему пути [c.167]

В рассмотренных примерах речь шла о гетеролизе С—О-или С—N-связей. В заключение будет приведен пример, описывающий влияние растворителей на реакцию типа кислота Льюиса— основание Льюиса между карбокатионом и карбанионом, образующимися при гетеролизе непрочной С—С-связи (см. также в разд. 2.6). [c.166]

В поисках хорошо сбалансированных равновесных смесей свободных ионов (или ионных пар) и нейтральных ковалентных продуктов с образованием С—С-связи в растворе было изучено множество сочетаний карбениевых ионов (с делокализованным зарядом) с карбанионом [179]. В конце концов наиболее показательным оказалось равновесие между анионом (4-нитрофенил) малононитрила и катионами трианизилметила [179] или трифенилциклопропения [180]. Равновесие между анионом (4-нитрофенил) малононитрила и катионом трифенилциклопропения обсуждалось в разд. 2j6 в качестве примера влияния растворителя на реакции ионизации. Первую из упомянутых реакций можно описать следующим уравнением [c.166]

Влияние растворителя объясняется более просто, если предположить, что сольватация главным образом облегчает удаление уходящей группы. Этанол сольватирует анионы лучше, чем высшие спирты, и, следовательно, в случае этанола следует ожидать переходных состояний с более ослабленной С—Х-связью и с менее выраженным карбаштонным характером. Не приходится ожидать, по-видимому, что этот эффект сохранится в случае 8(СНз)2 и N( H3)3, так как они менее чувствительны к сольватации. Эффект сольватации, который учитывает лишь общее распределение зарядов, не пригоден, так как менее полярные растворители должны способствовать делокали-зацви заряда в переходном состоянии, что будет соответствовать меньшему карбанион-ному характеру. [c.126]

Для систем, образующих плоские карбанионы (рассмотренные выше), подобные изменения основания и растворителя снижают значения /Собм/А рац до единицы или ниже. При использовании сульфона минимальное значение этой величины равно 10. Очевидно, что 1ч) влияние растворителя и основания, которое было отмечено для плоских карбанионов, проявляется и для сульфонилсодержа- [c.119]

Впоследствии Брауэр [23] воспользовался предложенным им критерием при качественном рассмотрении влияния давления на скорость декарбоксилирования трифтор-, трихлор- и трибромаце-татов натрия в воде и в этаноле. Он предположил, что переходное состояние в этих реакциях характеризуется почти полным разделением карбаниона от молекулы СОа и что влияние растворителя на объемный эффект активации обусловлено локализацией заряда карбаниона. Чем более локализован этот заряд, тем больше и различие величин Ау- при переходе от растворителя-воды к этанолу. При декарбоксилировании трифторацетата натрия в воде и в этаноле Ау= оказалось равным соответственно 8 и О см /моль для трихлорацетата эти величины составили 10 и 4 см 1моль и для трибромацетата 8 и 6 см /моль. Следовательно, локализация заряда на карбанионе возрастает в ряду Вг <С1 <Р. [c.206]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Естественно, в а,Р-дизамею],епных этиленах различные электроноакцепторные группировки на обоих концах этиленовой связи будут сольватированы по-разному. Поэтому можно ожидать, что па скорость образования карбанионов из этих этиленов будут также оказывать влияние эффекты, обусловленные перестройкой сольватной оболочки. Различие этих эффектов может привести к некоторой нивелировке скоростей образования карбанионов, как по а-, так и по р-направлениям. Возможно, что такие влияния растворителей особенно сильно сказываются на реакциях замещенных нитроэтиленов. [c.154]

Существование карбанионов также можно считать док азанным для стабильных карбанионов получены характеристические ЯМР-и УФ-спектры. При основном катализе особенно ощутимо влияние полярных растворителей, и скорость изомеризации заметно возрастает при переходе от спиртов к диметилформамиду, диметил-сульфоксиду, сульфолану. Можно лишь отметить, что известные корреляции, рассмотренные ниже, трудно объяснить с позиций основности растворителя и катализатора, так как сложно построить единую шкалу основности. [c.92]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С—N более ослаблена, чем связь С—8, то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей. Замещенные 2-фенилэтилтриметиламмониевые соли имеит параметр Гаммета р 4-3,8, тогда как для сульфониевых солей р только -1-2,7 (см. П.1, табл. 1). Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее, а не большее растяжение С—N- вязи по сравнению с растяжением С—8-связи. Если же карбанионный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С—Н, то возможно согласование отмеченных выше эффектов. Этот вывод, не очевидный на первый взгляд, становится понятным, если вспомнить, что связь С—Н в обоих случаях растянута гораздо больше, чем С—X. Более подвижная С—Н-связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении, чем связь С—X. Тем не менее картина была бы более удовлетворительной, если бы влияние растяжения связи С—Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С—X, которое действует в противоположном направлении. Чтобы выяснить этот трудный вопрос, необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы. [c.116]

Взаимодействие алкил- и арил-анионов с катионами щелочных металлов, имеющее частично ковалентный характер, оказывает значительное влияние на химию карбанионов. Фенилнатрий может быть растворен в ТГФ в присутствии соединений типа 34, в этом растворе его реакционная способность соответствует участию в реакции фенил-аниона. Направление термической деструкции фенилазоформиата калия, Ph—N=N- 02K, меняется под действием 34, так что образуется фенил-анион, который отщепляет протон от растворителя (ТГФ) или присоединяется к С02 и эфирам [294]. [c.423]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

В сильно ионизирующих растворителях, являющихся донорами протонов, типа диэтиленгликоля, наблюдается преимущественное обращение. Крам объясняет это тем обстоятельством, что карбанион в этих условиях существует значительно более короткое время и атакуется протоном еще до того, как исчезает экранирующее влияние уходящей группы СР1К2(0М). [c.179]

Эта схема объясняет влияние добавок краун-эфира. краун-Эфир связывает катион калия в 6-координационный прочный комплекс, в котором уже не способен координироваться ни с молекулой растворителя, ни с карбанионным центром. Вследствие этого реакция протекает главным образом через свободные от анионы (разделенные краун-эфиром ионные пары НО К" и В"К+) и Аобм/А рац 1- [c.190]

В главе II обсуждались спектральные данные, показывающие, что в мезомерных нитропат-ионах распределение заряда зависит от природы растворителя. В диполярных апротонных растворителях отрицательный заряд на атоме углерода более выражен, чем в протонных растворителях, т. е. анионы нитросоединений в ди-полярных апротонных растворителях более похожи на карбанионы, чем, например, в воде. Следовательно, в диполярных апротон-яых растворителях аномальное влияние а-метильных заместителей на равновесную кислотность нитроалканов должно проявляться в меньшей степени, чем в воде. Это подтверждается следующими экспериментальными данными [100, 101] [c.234]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]