Масс-спектрометрия определение молекулярных весов

Этот метод точного определения молекулярного веса не может быть распространен на осколочные ионы, по крайней мере при работе с обычными масс-спектрометрами, поскольку подобные вторичные [c.13]

Если это новый алкан, то доказательство строения может быть трудным. Сжигание и определение молекулярного веса дает молекулярную формулу. Ключ к расположению атомов дает ИК- и ЯМР-спектры (для алканов, по-видимому, необходимо использование в основном методов дифракции рентгеновских лучей и масс-спектрометрии). [c.139]

Сторонники масс-спектрометрии отрицательных ионов считают, что отсутствие большого числа фрагментов является преимуществом этого метода, хотя некоторые экспериментальные данные [34] не подтверждают этой характеристики. Во всяком случае отсутствие фрагментов, образовавшихся из молекулярного иона, не только является серьезным препятствием в работе по установлению строения соединений, но и может вообще помешать применению этого метода. Частичное или полное отсутствие фрагментов удобно для определения молекулярных весов или качественного анализа смесей. Упомянутая выше зависимость интенсивности пиков в масс-спектре от давления исследуемых паров затрудняет применение этого метода в количественном анализе. [c.63]

Интенсивное применение в течение последних двух десятилетий физических методов, в частности спектроскопии в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, а позднее ЯМР-спектроскопии, способствовало большому прогрессу и, возможно, даже произвело революцию в области установления структуры органических молекул, особенно молекул природных соединений. В противоположность указанным выше методам масс-спектрометрии уделяли очень мало внимания как в химии природных соединений, так и в органической химии в целом, несмотря на то что за последние десять лет начали выпускаться масс-спектро-метры очень высокого качества. Такое положение создалось, вероятно, частично потому, что масс-спектрометры благодаря высокой точности и хорошей воспроизводимости масс-спектров являются превосходными точными приборами для количественного анализа и их широкое ирименение для этих целей не стимулировало поисков новых областей применения метода. Большинство химиков-органиков до сих пор еш е рассматривает масс-спектрометрию как метод количественного анализа газообразных или низкокипящих углеводородов, определения стабильных изотопов в газообразных продуктах деградации и, конечно, как метод определения молекулярных весов. [c.300]

Представленная выше картина является, естественно, в значительной степени упрощенной. Более детальное рассмотрение процесса ионизации можно найти в различных работах и монографиях, и, в частности, в книге Филда и Франклина [28]. Отрицательно заряженные ионы, которые образуются в результате прилипаниям электрона к молекуле в сравнительно узком интервале энергий, не регистрируются обычным масс-спектрометром. Однако их можно зафиксировать при помощи прибора специальной конструкции. В спектре отрицательно заряженных ионов наблюдается лишь небольшое число пиков малой интенсивности, в связи с чем эти спектры не очень пригодны для рассматриваемых здесь целей, за исключением, может быть, случаев определения молекулярного веса некоторых соединений. [c.310]

Принято считать, что масс-спектрометрия представляет собой главным образом метод определения молекулярных весов, но это утверждение в одно и то же время и переоценивает, и недооценивает его возможности. Получить масс-спектр соединения и определить только молекулярный вес означало бы использование лишь ничтожной доли содержащейся в этом спектре информации. С другой стороны, молекулярный вес соединения удается легко определить из соответствующего пика, отвечающего наибольшей массе, только в 80—90% случаев, так как имеется ряд соединений, которые не дают заметного пика для молекулярного иона. Это наблюдается в тех случаях, когда ион относительно неустойчив и когда одновременно имеется одна или большее число возможностей его распада с образованием энергетически устойчивых осколков. Поскольку электрон легче отщепляется от я-связи, чем от ст-связи, а разрыв одной связи в циклической молекуле не приводит к диссоциации, то с учетом приведенных ниже соображений относительно устойчивости осколков (см. стр. 315) большинство обычно встречающихся соединений можно приблизительно расположить в следующий ряд по убывающей устойчивости молекулярного иона [c.313]

НИЯ интенсивности пика молекулярного иона (для точного определения молекулярного веса). Касаясь широко применяющегося в масс-спектрометрии метода изотопной метки, автор тщательно анализирует возможные осложнения. Важные практические приложения отмечаются при обсуждении изотопных пиков. [c.8]

Аддитивность масс-спектров компопептов смеси, прямая зависимость между количеством вещества и интенсивностью масс-спектраль-ных пиков, а также возможность связать интенсивности пиков ионов с числом молекул определенного сорта позволяет охарактеризовать молекулярный состав смеси, а не характеристические группировки средней молекулы. Определение молекулярного веса увеличивает детальность описания каждого типа молекул смеси. В результате этого масс-спектрометр в области установления типов соединений в сложных смесях не имеет соперников среди других физических методов. [c.6]

Масс-спектрометрия позволяет получить и изучить за короткое время продукты распада исследуемого соединения, образующиеся при разрыве практически всех (или большинства) связей в молекуле, подвергаемой действию достаточно богатых энергией частиц (электроны, фотоны, ионы) или полей. Эти осколки могут быть взвешены с точностью, однозначно определяющей их атомный состав. Вероятность образования тех или иных осколков обычно коррелируется с прочностью разрываемых связей (связи) в исходной молекуле. Возможность определения молекулярного веса с высокой точностью в совокупности с вышеуказанными данными позво- [c.278]

В последние годы был сконструирован масс-спектрометр в качестве точного прибора для анализа ух леводородных смесей по спектрам относительных масс образцов и их интенсивностей как первоначальных молекул, так и их частей, образующихся при оиытах. Соответствующим анализом полученных при наблюдении данных подобные эксперименты можно использовать для определения молекулярного веса практически чистых углеводородов или среднего молекулярного веса однородных фракций, выделенных из нефти. [c.234]

Чрезвычайно удобно определять молекулярный вес масс-спектроскопически, хотя масс-спектрометр — слишком дорогой для этого прибор (см. гл. И, разд. Молекулярная масс-спектрометрия ). В последнее время сконструированы автоматические приборы для определения молекулярного веса, основанные на законе Генри, которые фиксируют изменение давления пара растворителя при растворении в нем навески исследуемого вещества. [c.18]

При помощи масс-спектрометра можно проводить определения молекулярного веса газов и паров. Как известно, скорость истечения газа через малое отверстие зависит от молекулярного [c.235]

Однако роль масс-спектрометрии не ограничивается определением молекулярных весов компонентов газовой фазы. Поэтому, хотя и очень кратко, остановимся на тех направлениях, в которых с успехом применяется масс-спектрометрия. Целесообразно провести условную границу между двумя областями применения масс-спектро-метрии. К первому типу работ следует включить исследование процессов ионизации и их взаимосвязь с энергией, структурой и свойствами исследуемых атомов, [c.298]

Каковы бы ни были причины этих эффектов, введение заместителей с низкими ионизационными потенциалами представляет собой один из методов усиления линий молекулярного иона в масс-спектрах и тем самым помогает использовать масс-спектрометрию для определения молекулярных весов. [c.88]

Генерация Гипотетических брутто-формул может осуществляться не только на основании данных о процентном содержании элементов. Известны методы однозначного установления брутто-формулы, основанные на прецизионном взвешивании молекул с помощью масс-спектрометра высокого разрешения. После определения молекулярного веса с точностью до четвертого знака с помощью специальных программ на ЭВМ подбирают единственный набор атомов, удовлетворяющий значению экспериментального молекулярного веса [34, с. 324]. [c.39]

Универсальная хромато-эффузиометрическая приставка значительно расширяет возможности современных аналитических масс-спектрометров, вследствие хроматографического разделения анализируемой смеси на входе в масс-спектрометр, точной и чувствительной регистрации масс-спектра каждого компонента, выходящего из хроматографической колонны, при умеренной скорости развертки и получению дополнительной возможности определения молекулярного веса компонентов методом эффузии. [c.243]

Наиболее точным методом определения молекулярного веса, требующим, однако, применения весьма дорогого оборудования, является масс-спектрометрия. Поэтому до сих пор в большинстве случаев используют методы, основанные на понижении (депрессии) температуры замерзания и плавления (криоскопия) или возрастании температуры кипения растворителя (эбулиоскопия) при смешении его с неизвестным веществом. В каждом из указанных случаев молекулярный вес вычисляют по уравнению [c.466]

Самым чувствительным и информативным методом анализа, однако, является масс-спектрометрия. Для анализа вещества этим методом достаточно 100 нг вещества. Аналитические возможности этого метода могут быть повышены использованием химической ионизации, особенно в том случае, когда затруднено определение молекулярного веса вещества [ 12, 130, 164, 170, 193, 206, 253]. Для этого выбирается газ-реагент, дающий максимальную информацию при реакции в ионном источнике с исследуемой молекулой [262, 263, 265, 266]. Наибольшая информация о молекуле получается при использовании нескольких газов-реагентов. Чаще всего для этой цели используют в качестве газа-реагента метан [130, 164, 253], изобутан [211]. [c.45]

Еслп ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М + 14, где М — молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [c.263]

Компонент смеси, соответствующий пику 1 на хроматограмме, определяют методом ИК-спектрометрии (сравнение полученного спектра с атласом спектров) и масс-спектрометрии (определение молекулярного веса, М = 112). Результаты показали, что данный компонент смеси представляет собой этилциклогексан. Для компонента, соответствующего пику 2, из данных масс-спектра определяют массовое число = ПО, таким образом, компонент представляет собой ненасыщенный монозамещенный циклогексан. На ИК-спектре отчетливо видны полосы поглощения при 3030 см и 3090 см , характерные для винильной группы. При сравнении спектра с данными атласа выяснена его идентичность со спектром винилциклогексана. Пик 3 соответствует этилциклогексену-1. [c.424]

От определения молекулярных весов газов остается всего один шаг до установления атомных весов элементов. Если найдены молекулярные веса ряда газообразных соединений, в состав которых входит один и тот же элемент, то чаще всего оказывается, что в одном из соединений этого ряда молекулы содержат только по одному атому данного элемента. Например, в ряду водородсодержащих соединений HjO, СНф НС1, NH3 и jHf, наименьший вес водорода в одном моле вещества равен 1 г, в других соединениях этого ряда вес водорода в одном моле вещества выражается целыми числами, кратными 1. Правда, в наше время при установлении атомных весов элементов химики могут воспользоваться несколькими различными методами, напргимер масс-спектрометрией или дифракцией рентгеновских лучей. Однако следует лишь поражаться тому, что еще 100 лет назад химики сумели установить с помощью закона Авогадро вполне согласованные значения атомных весов всех известных в то время элементов, которые в наше время подвергаются только уточнениям, но не принципиальному пересмотру. [c.165]

В одном из известных методов определения молекулярного веса с помощью масс-спектрометра с одной фокусировкой магнитное поле прибора поддерживают постоянным, а соответствующие ионные пучки фокусируют, изменяя потенциал отталкивающей пластины. В идеальном случае масса иона, сфокусированного на коллекторе, обратно пропорциональна ускоряющему ионы потенциалу, т. е. Мп е) [а 1Уг , где Мп — масса иона единичного электронного заряда, аУп — ускоряющий ионы потенциал. В соответствии с этим = VЕсли величины ускоряющих" потенциалов 1 и Уг могут быть точно измерены, а величина М1 точно известна, то М2 удается определить с большой точностью. Однако на практике при использовании обычных масс-спектрометров с одной фокусировкой проблема, как правило, значительно усложняется, в основном вследствие существования других потенциалов в ионном источнике, необходимых для фокусирования ионного пучка и формирования ионов в трубку. В общем указанные потенциалы не претерпевают равномерных изменений при варьировании ионизационного потенциала, поэтому описанные выше простые измерения становятся недостаточно точными. Эту трудность удается преодолеть путем выведения всех небольших градиентов потенциала из ионного источника, как это делается при точных измерениях ионизационного потенциала [102]. Однако это сопряжено с понижением чувствительности прибора, так что исследуемый ионный пучок удается обнаружить лишь с трудом. Кроме того, для многих соединений высокого молекулярного веса напряжения, ускоряющие ионы, должны быть по возможности малыми. В некоторых случаях также понижается чувствительность секторных приборов при низких ускоряющих потенциалах, что в сочетании с указанным выше эффектом часто мешает использованию рассматриваемого метода. [c.12]

Вопрос о применении масс-спектрометров для определения молекулярного веса обсуждался Бейноном [191] и Мак-Лефферти [192]. Майо и Рид [193] определили методом масс-спектрометрии молекулярные веса ряда стероидов и тритерпеноидов. Метод приобрел большое значение в связи с усовершенствованием конструкции современных масс-спектрометров, поскольку они обеспечивают высокую точность при использовании микроколичеств вещества. [c.47]

Как правило, фракции У )9о, У 8о и Уга легко поддаются масс-спектрометри-ческому анализу по известным весам этих фракций можно определить выход различных продуктов пиролиза. Средний молекулярный вес фракции Удир обычно составляет несколько сотен для анализа этой фракции и остатка иногда с успехом можно использовать криоскопическое определение молекулярного веса, а также инфракрасную к ультрафиолетовую спектроскопию [c.215]

Если газ натекает через капиллярную трубку, длина которой достаточно велика по сравнению с диаметром, а последний много больше средней длины свободного пробега молекул газа, то скорость потока зависит от вязкости газа. При так называемом вязкостном натекании количество газа, протекающего через ионизационную камеру, зависит от вязкости газа и разности квадратов давления в резервуаре и ионизационной камере. Кундт и Варбург [П78] нашли, что при более низком давлении газа, когда средняя величина свободного пробега становится сравнимой с диаметром трубки, скорость потока начинает превышать скорость при вязкостном натекании. Это происходит благодаря отражению молекул при ударе о стенку и скольжению их по стенке трубки. Когда размеры трубки, через которую проходит газ, намного меньше средней длины свободного пробега молекул газа, то вязкость газа перестает играть роль в образовании потока, так как молекулы газа сталкиваются только со стенками, а не между собой. Поток в таких условиях известен под названием потока Кнудсепа [П42], или молекулярного потока, и представляет собой фактически процесс диффузии. Каждый компонент газовой смеси диффундирует независимо друг от друга согласно градиенту давления со скоростью, пропорциональной где М — молекулярный вес компонента. Таким образом, газ, выходящий из трубки или пористого натекателя, будет обогащен соединениями более низкого молекулярного веса. Образец в резервуаре будет обедняться этими соединениями, в результате чего состав газа, входящего в ионизационную камеру, со временем в значительной степени изменится, если не работают с резервуаром достаточного объема. Диффузия молекул используется для разделения смесей (включая изотопы) и лежит в основе метода определения молекулярных весов по скорости диффузии. В масс-спектрометрии часто применяется метод молекулярного натекания во всем диапазоне используемых давлений, так как при этих условиях число молекул любого компонента газа, анализируемого в ионизационной камере, прямо пропорционально разности парциальных давлений этого компонента в резервуаре и камере. При этом предполагается, что откачивание газа из ионизационной камеры насосами также происходит в режиме молекулярного потока. В обычных условиях, когда давление в ионизационной камере ничтожно по сравнению с давлением в резервуаре, число молекул любого компонента в ионизационной камере пропорционально его давлению в резервуаре. На основании экспериментальных данных и теоретических положений Кнудсен вывел уравнение для постоянного потока газа через капилляр диаметра d и длины L. Это уравнение применимо для любых давлений. Количество газа Q, определенное как d/dt pv), протекающее через трубку, описывается выражением вида [c.75]

До сих пор известно всего лишь несколько работ, в которых масс-спектрометрия применялась не только для простого определения молекулярного веса природных соединений, но и для установления их структуры. До недавнего времени в этой области активно работали всего лишь три группы исследователей Стен-хаген, Райхэдж и др. в Швеции, Рид и др. в Шотландии и автор с сотрудниками в Массачузетском Технологическом институте. Хотя некоторые работы были опубликованы и другими группами, но масс-спектрометрическая часть этих исследований проводилась неизменно только в одной из этих трех лабораторий. Можно выразить надежду, что полученные и рассмотренные ниже результаты возбудят интерес к этой области применения масс-спектрометрии. [c.336]

В работе по проблеме определение молекулярных весов производилось как криоскопическим, так и эбулиоскопическим методами [АНИИП 6-38, 50,64], а при участии других лабораторий также и масс-спектроскопически. Целью этой главы является дать обзор основных принципов криоскопиче-ского и эбулиоскопического методов определения молекулярных весов и показать уже проведенную нами работу в этсй области. Метод определения молекулярных весов с помощью масс-спектрометра здесь но обсуждается. [c.234]

Более предпочтительно провести определен 1е соотношения дибромида и бромхлорида с помощью какого-либо физико-химического метода газо-жид-костиой хроматографии, масс-спектрометрии или метода ПМР. Криоскопическое определение молекулярного веса значительно менее надежно из-за больших ошибок, свойственных методу ( Ъ%). — Прим. перев. [c.137]

Если бы в источнике ионов масс-спектрометра образовывались только молекулярные ионы, то он был бы прекрасным прибором для определения молекулярных весов, но не позволял бы получать информацию о структуре молекул исследуемого соединения. В действительности же энергия электронов ионизирующего пучка достаточна (обычно порядка 70 эВ) для того, чтобы вызвать как ионизацию молекулы, так и разрыв химических связей внутри ее. По массам образующихся в результате этого осколочных ионов (М+) можно, вообще говоря, судить о том, какие атомы или группы атомов входили в состав молекулы разнообразие по.лучающихся ионов определяется структурой и устойчивостью (потенциальной энергией) как исходной молекулы, так и образующихся заряженных и незаряженных осколков. Поэтому масс-спектр, показывающий относительные интенсивности и значения т/е для молекулярных и осколочных ионов, содержит существенную информацию о различных частях исследуемой молекулы. Эту информацию можно использовать для того, чтобы логическим путем восстановить структуру молекулы исследуемого соединения. [c.167]

Эффузиометрический метод определения молекулярного веса основан на том, что скорость вытекашш из замкнутой эффузионной камеры (ЭК) в кнудсеновском режиме обратно пропорциональна корню квадратному из молекулярного веса. Поэтому по зависимости давления в ЭК от времени можно определить молекулярный вес газа — важную характеристику анализируемого соединения. Недостатки эффузиометрического способа определения молекулярного веса, связанные с необходимостью проведения измерений на смеси, состоягцей из одного-двух веш,еств, или измерения падения давления в ЭК только по одному компоненту, могут быть преодолены путем использования комбинации трех методов масс-спектрометрии, хроматографии и эффузиометрии. [c.178]

Еще более ценным источником необходимой дополнительной информации служат данные количественного (элементного) анализа, которые в сочетании с определением молекулярного веса позволяют установить брутто-формулу вещества. Классические (химические) методы установления брутто-формулы теперь все чаще заменяются масс-спектрометрическими, основанными на точном измерении интенсивности изотопных линий молекулярных ионов или очень точном измерении массовых чисел на спектрометрах высокого разрешения. Установленная тем или иным способом брутто-формула позволяет непосредственно рассчтап формальную непредельность вещества (ФН)—число пар водородных атомов, недостающих до предельного состава [c.23]

Чаще всего оказывается достаточным определить три или два элемента из пяти предполагаемых в брутто-формуле. Первый вариант может быть реализован, например, применением широко распространенного HN-автомата фирмы Вако Коеки , определяющего в миллиграммовой навеске содержание углерода, водорода и азота. Информативность такого рода автоматов при заранее заданной точности определения молекулярного веса, например, масс-спектрометрией низкого разрешения иллюстрируется кривой 4 на рис. 12. Как видно из рисунка, для молекул с молекулярным весом более 310 последовательное применение масс-спектрометрии низкого разрешения с HN-автомата не приводит к однозначному выбору брутто-формулы. Для таких молекул при выяснении очередности следующего, дополнительно определяемого элемента необходимо учитывать количество информации, ожидаемой от проведения анализа. Определение информативности элементов и связанной с ней последовательности анализа еще более важно для исследователя, не имеющего в своем распоряжении HN-автомата. [c.95]

Традиционная масс-спектрометрия положительных ионов нашла широкое применение в химии углеводов [266—268]. С ее помощью решаются аналитические и структурные проблемы, связанные с определением молекулярного веса соединений, положения заместителей, размера кольца и т. д. [161]. Однако стереохимические особенности сахаров почти не находят отражения в их масс-спектрах положительных ионов — масс-спектры стереоизо-мерных сахаров практически одинаковы, хотя иногда имеются небольшие различия в интенсивностях отдельных пиков [269]. [c.142]

В. Л. Тальрозе с сотрудниками предложил метод и разработал специальную приставку к масс-спектрометру для определения молекулярных весов, включающую газохроматографическую колонну и эффузионную камеру Исходную смесь можно разделять на газохроматографических микроколоннах любого типа, рабочий [c.242]

Широкое развитие работ по вопросам использования, наряду с химическими методами, методов радиоактивных индикаторов и всего комплекса современных физических и физико-химических методов (спектроскопии, масс-спектрометрии, электропометрии, потенциометрии, полярографии, определения молекулярно-поверхностных свойств, молекулярной перегонки, термодиффузионных методов, разработка методов определения молекулярных весов и других методов) с целью более глубокого изучения химической природы и свойств основных составляющих высокомолекулярной части нефти. [c.22]