Масс-спектрометрия определение молекулярного

Использование масс-спектрометрического метода определения молекулярной формулы основывается на возможности написания точной формулы в противоположность соответствующим химическим методам элементарного анализа масс-спектрометр дает молекулярную, а не эмпирическую формулу. Кроме того, масс-спектрометрический метод обладает тем преимуществом, что возможно провести исследование любого типа молекул, независимо от наличия примесей. Действительно, при исследовании смесей при помощи масс-спектрометра можно определить молекулярную формулу более чем одного компонента. Вместе с тем нельзя утверждать, что масс-спектрометрический метод во всех случаях обладает преимуществами по сравнению с другими. К. исследованию различных веществ необходимо привлекать соответствующие методы, и для решения каждой проблемы использовать сочетание различных методов. Например, для масс-спектрометрии часто бывают полезны данные элементарного анализа, облегчающие конечный выбор правильной формулы из нескольких даже в тех случаях, когда исследованию подвергаются смеси. Наряду с элементарным анализом могут быть использованы другие методы. Так, например, присутствие карбоксильной группы можно легко установить по инфракрасным спектрам поглощения неизвестного соединения и исключить все формулы, содержащие меньше двух атомов кислорода. [c.318]

По этой схеме окончательный вывод о наличии или отсутствии того или иного соединения делался на основании определенных температур кипения, продуктов гидрогенолиза и данных масс-спектрометрии (анализа молекулярных и осколочных масс и их интенсивностей). [c.369]

Еслп ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М + 14, где М — молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [c.263]

В процессе становления органическая геохимия использовала всю современную методологию своей предшественницы, т. е. молекулярный уровень исследований с определением не только структуры, но и пространственной конфигурации изучаемых молекул, а также все современные достижения аналитической и органической химии. Успехи органической геохимии связаны с широким применением наиболее современных методов анализа, таких, как высокоэффективная газовая и жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой данных (в том числе масс-фрагментография), спектры ЯМР на ядрах С. [c.3]

Относительно простой состав метилзамещенных алканов в нефтях группы позволил провести качественное и количественное определения углеводородов этого типа и в более высококинящих фракциях. В работе [13] сообщалось об определении этих углеводородов методом ГЖХ с использованием высокоэффективных капиллярных колонок. Метилзамещенные алканы большой молекулярной массы определялись методом молекулярной масс-спектрометрии [14]. Ти- [c.49]

Таким образом, используя расширенный набор аналитических характеристик можно получить более подробные данные о структуре анализируемой смеси сераорганических соединений методом масс-спектрометрии. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение степени замещения и распределения по длине цепи для каждого типа соединений в смеси. [c.208]

При выполнении элементного анализа органические вещества минерализуют , т.е. разлагают таким образом, чтобы углерод превратился в СО2, водород — в Н2О, азот — в N2, NN3 или ионы СМ и т. п. Дальнейшее определение проводят обычными методами аналитической химии. В современных методах количественного анализа используются навески порядка 2—5 мг. Молекулярная формула органического соединения может быть установлена по данным масс-спектрометрии, обработанным ЭВМ. [c.246]

Прямая регистрация масс-спектров или ИК-спектров элюируемых из колонки компонентов разделяемых смесей при использовании комбинированных приборов газовый хроматограф — масс-спектрометр и газовый хроматограф — ИК-спектрометр с целью определения молекулярной структуры идентифицируемых соединений . [c.163]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

Масс-спектрометрия (разд. 1.9.1) — наиболее подхо- дящий метод для определения молекулярных масс. Однако некоторые большие молекулы распадаются на фрагменты и не образуют молекулярных ионов. Для таких соединений измерение осмотического давления — выход из положения. [c.204]

Двумя ОСНОВНЫМИ приложениями масс-спектрометрии являются а) определение ТОЧНОЙ молекулярной массы и молекулярной формулы и б) исследование строения. Первое из этих приложений зависит от идентификации [c.523]

Все более широкое применение масс-спектрометрия находит при определении полярных, нелетучих и (или) термически нестабильных соединений. В том случае, когда описанные выше методики дериватизации оказываются неприемлемыми, и (или) аналитическая методика не позволяет включить (часто очень сложную) стадию дериватизации, масс-спектрометрический анализ таких веществ можно осуществить только при помощи методов мягкой ионизации (разд. 9.4.2). С точки зрения проблемы выяснения структуры соединений, методы мягкой ионизации имеют тот недостаток, что, хотя молекулярную массу определить достаточно легко, в общем случае не наблюдается значимой фрагментации, позволяющей сделать какие-то выводы о структуре соединений. В этом случае, методы мягкой ионизации следует сочетать с тандемной масс-спектрометрией (разд. 9.4.2). Фрагментацию частиц с четным числом электронов, полученных методами мягкой ионизации, можно провести при помощи диссоциации, вызванной соударениями. [c.302]

Компонент смеси, соответствующий пику 1 на хроматограмме, определяют методом ИК-спектрометрии (сравнение полученного спектра с атласом спектров) и масс-спектрометрии (определение молекулярного веса, М = 112). Результаты показали, что данный компонент смеси представляет собой этилциклогексан. Для компонента, соответствующего пику 2, из данных масс-спектра определяют массовое число = ПО, таким образом, компонент представляет собой ненасыщенный монозамещенный циклогексан. На ИК-спектре отчетливо видны полосы поглощения при 3030 см и 3090 см , характерные для винильной группы. При сравнении спектра с данными атласа выяснена его идентичность со спектром винилциклогексана. Пик 3 соответствует этилциклогексену-1. [c.424]

Здесь будут рассмотрены пять методов определения молекулярной массы метод Раста (определение депрессии температуры замерзания), парофазная осмометрия, масс-спектрометрия, определение эквивалента нейтрализации и числа омыления. Метод Раста требует крайне простого оборудования. Кроме того, он часто оказывается полезен для тех веществ, молекулярную массу которых невозможно измерить масс-спектрометрически. Результаты, получаемые по методу Раста, в большинстве случаев оказываются лишь приближенными, поэтому описание техники проведения измерений по этому способу здесь не приводится . Осмометрия в паровой фазе и масс-спектрометрия требуют применения очень сложных приборов. Наиболее точные значения молекулярной массы, а часто молекулярная формула и структура вещества, могут быть получены с помощью масс-спектрометрии. Однако молекулярные массы веществ, термически нестойких, имеющих слишком малую упругость пара или не образующих стабильных молекулярных ионов, нельзя измерить с помощью масс-спектрометрии и приходится прибегать к другим методам измерения. С помощью методов титрования определяют эквиваленты нейтрализации (для числот и аминов) и числа омыления (для сложных эфиров). Од-яако эти методы обязательно требуют информации о числе и характере функциональных групп, присутствующих в молекуле данного неизвестного соединения. Поэтому эти методы обсуждаются в соответствующих разделах гл. 6. Осмометрия в паровой фазе нр [c.89]

Гидрогенизация проводится на входе в колонку газового хроматографа с использованием водорода в качестве газа-носителя. Катализатор помещается в колонку, занимает 0,6 см длины в начале колонки и готовится нанесением, например 1%-ного палладия, на нейтральную хроматографическую подложку [233]. При этом катализатор помещается между колонкой и инжектором, если температура в ней в пределах 150—200° С если температура за пределами этого интервала, катализатор помещают внутрь инжектора и выдерживают при требуемой температуре. Этим способом легко восстанавливается двойная связь в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. Хотя частичный гидрогенолиз возможен при гидрировании некоторых соединений, например альдегидов, это не мешает определению структуры, хотя и влияет на количественное определение, так как продукты гидрогенолиза выходят много раньше, чем продукты гидрогенизации. Большим облегчением в гидрогенизации является помещение гидрогена-тора между колонкой и масс-спектрометром. Сравнение молекулярных ионов гидрированного прюдукта и негидрированного позволяет определить количество двойных связей в молекуле. Так как Z- и Е-изомеры превращаются в одно и то же соединение, эта процедура облегчает их идентификацию. Гидрогенизация облегчает интерпретацию масс-спектра. Так, например, без гидрогенизации невозможно определить место разветвления в молекуле [199]. Этим методом было установлено, что феромон хлопковой моли Р. gossypiella не содержит ответвления [239]. [c.36]

Так как изомерные парафины с разветвленными цепями имеют более низкие температуры плавления дпя определенной области температур кипения и молекулярных весов и большую растворимость в растворителях, соотношение парафиновых углеводородов с разветвленными цепями и нормальных углеводородов, первоначально присутствующих в парафиновых фракциях, может быть значительно больше, чем в очищенном товарном парафине или в перекристаллизованных узких фракциях. Количественное определение процентного содержания нормальных парафиновых углеводородов и изомеров с разветвленными цснямп в последнее время проводилось при помощи масс-спектрометра [26]. В товарном парафине этим методом было найдено 90,6% нормальных парафиновых углеводородов, 8,2% парафиновых углеводородов с разветвленными цепями и 1,2% цикло- [c.43]

Эмпирические закономерности, связывающие определенные молекулярные структур(.1 с масс-спектрами, служат основой для расшифровки строения молекул, идентификации органических веществ, качественного и количественного анализа их смесей. При использовании масс-спектрометров с больпю разрешающей способностью (10 000—20 000) анализ смесей углеводородов облегчается, так как имеет место разрешение дублетов (например СО и точные значения масс для расчета дублетов даны на стр. 522—525. [c.521]

Наилучшим методом определения изопреноидных углеводородов является ГЖХ, проводимая в режиме линейного программирования температуры с применением высокоэффективных капиллярных колонок, или хромато-масс-спектрометрия. Хорошие результаты дает также предварительное концентрирование изопреноидных алканов путем клатратообразования с тиомочевипой. Изопреноидные алканы нефтей весьма различны по своей молекулярной массе и поэтому находятся в различных по температурам выкипания фракциях. Самый низкомолекулярный нефтяной изопреноид — [c.62]

Современные методы анализа, в частности такие, как газовая хроматография, молекулярная и масс-спектрометрия и т. д., невозможны без использования эталонных углеводородов. Поэтому значение индивидуальных углеводородов в настоящее время возросло как никогда. В дополнение к обычным, классическим методам органического синтеза появились новые методы (метиле-нирование, равновесная изомеризация), позволяющие легко и быстро получать смеси эталонных углеводородов определенного троения, используемые затем при газохроматографическом анализе. (Эти методы будут изложены несколько позже.) Вначале рассмотрим обычные пути синтеза циклических углеводородов, позволяющие получать вещества определенной структуры в количествах, достаточных для определения их важнейпшх физикохимических характеристик, в том числе и для определения различных параметров реакционной способности. Добавим, что значительная часть всех описанных далее синтезов была экспериментально проверена в лаборатории автора. [c.250]

Серуоодержащие соединения нефти являются ценным потенциальным сырьем для нефтехимии. Сложность состава и большое разнообразие этих соединений в нефти требует достаточно надежных методов детального анализа их состава и строения. Одним из наиболее эффективных методов анализа этих соединений является молекулярная масс-спектрометрия. Ранее были разработаны методы масс-спектрометрического анализа смесей сернистых соединений различного состава [1, 2], использовавшиеся для исследования сернистых и сернистю-ароматических концентратов, выделенных из различных нефтей и нефтепродуктов. Однако сложность и разнообразие состава таких концентратов требуют расширения аналитических возможностей этого метода. Желательным является увеличение точности метода при анализе смесей, содержащих кроме сернистых соединений, примеси углеводородов, большая детализация в определении структуры сернистых соединений в узких фракциях. [c.200]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Аддитивность масс-спектров компо нентов смеси н прямая заппсимость между количеством вещества и интенсивностью ионных токов делают масс-спектрометр гибким и высокочувствительным аналитическим прибором в широких диапазонах концентраций. Так как интенсивность ионного тока связана только с числом молекул определенного сорта, то полученная информация характеризует молекулярный состав смеси, а не является усредненной , что присуще другим физическим методам. Возможность определения массы молекул позволяет детально описать данный тип молекул смеси. В результате этого масс-спектрометр в области установления группового состава смеси не имеет соперников среди других физических методов. [c.4]

В качестве аналитического метода молекулярная масс-спектрометрия внерр Ые нашла применение в нефтеперерабатывающей промышлен Юсти. Сначала масс-спектрометр использовали для количественного определения компонентов смесей газообразных и легкокипящих углеводородов. Успешный анализ этих смесей стимулировал создание приборов, обладающих разрешающей способностью, достаточной для исследования веществ высокого молекулярного веса с низкой упругостью пара. Естественно, что при этом возникал вопрос о повышении чувствительности прибора. В 50-х годах эти проблемы были успешно решены, и в настоящее время практически вся нефть может быть изучена с помощью этого многостороннего мощного аналитического прибора. Масс-спектрометр сыграл очень важную роль в комплексном исследовании узких нефтяных фракций, проводимом с целью установления оптимальных технологических режимов. [c.4]

Качественный анализ и идентиф икация органических соединений с помощью масс-спектрометра высокого разрешения с двойной фокусировкой основаны на точном определении разности масс ионов в сочетании с известными дефектами масс изотопов атомов в исследуемых веществах. Этот метод, впервые предложенный Бейноном [214—216] для качественного анализа соединений относительно низкого молекулярного веса (меньше 250), представляет собой спектроскопию дефектов масс и при выводе структурной формулы учитывает соотношение интенсивностей пиков ионов, входящих в состав мультиплетов, обладаюишх одинаковой номинальной массой. [c.125]

Масс-спектрометрия (см. разд. 1.9) используется для определения массы атомов из отношения mil (масса/заряд) ионизированных атомов. Молекулы также дают масс-спектры. Ионизирующий пучок электронов выбивает электрон из молекулы М, превращая ее в ион М" ". Отношение mjl для этого иона дает мапекулярную массу соединения. Точность определения величины m/Z такова, что позволяет различить частицы с одинаковым массовым числом, но разной молекулярной массой [c.746]

Разработка эффективных методов генерирования МГ приобретает особое значение в связи с проблемами компьютерного синтеза и молекулярного дизайна [19—25], автоматизации обработки данных спектральных исследований молекул, идентификации химических соединений ио набору спектральных данных, полученных методами ПК-, ЯМР-, ЯКР-спектросконии и масс-спектрометрии [26— 29]. Во всех этих направлениях возникает проблема описания изомеров с данной брутто-формулой или нахождения всех возмоншых продуктов реакций, удовлетворяющих определенным критериям отбора. Наиболее общие способы генерации химических структур ориентированы на современные ЭВМ, с помощью которых ио определенным алгоритмам можно находить структурные формулы всех возможных изомеров с заданной брутто-формулой. Эти методы основаны на онисаиип структуры молекулы в виде топологической матрицы. [c.22]

Циклотронно-резонансный масс-анализатор-ячейка в виде прямоугольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн. поле. Ионы, попадая в ячейку, движутся в ней по спиральной траектории (циклотронное движение) с частотой где Я-напряженность магн. поля, т. е. ионы с одинаковыми значениями m/z имеют определенную циклотронную частоту. Действие прибора основано на резонансном поглощении энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов. На применении циклотронно-резонансного масс-анализатора основан метод ион-циклотронного резонанса, к-рый используют для определения массы ионов, в частности мол. ионов, образующихся при ионно-молекулярных р-циях в газовой фазе анализа структуры высокомол. ионов определения кислотно-основных св-в в-в. Для легких ионов R = 10 . Первый масс-спектрометр ион-цмслотронного резонанса построен Г. Соммером, Г. Томасом и Дж. Хиплом (США, 1950). [c.661]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Метод ИЦР ПФ позволяет одновременно регистрировать все ионы в ячейке прибора, определять их массы и относит, кол-ва, что дает возможность следить за превращениями ионов в ячейке при исследованиях ионно-молекулярных р-ций. Т. к. ширина спектрального пика после преобразования Фурье гармонич. сигнала, имеющего длительность Т, обратно пропорциональна Г, то разрешающая способность R = mJam = со/Дш я Тсо. Для обыкновенных электромагнитов с величиной Я 2 Тл и временем синхронного движения ионов Тя 1Уа 1 мс величины R я 10 близки к рекордным для др. методов масс-спектрометрии. Использование сверхпроводящих магнитов с Я 5 Тл и более глубокого вакуума (10 Па) приводит к увеличению как со, так и Т (до десятков с), что позволяет достичь Д 10. Точность определения абс. значений масс атомов и молекул этим методом превышает 10". [c.375]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

От определения молекулярных весов газов остается всего один шаг до установления атомных весов элементов. Если найдены молекулярные веса ряда газообразных соединений, в состав которых входит один и тот же элемент, то чаще всего оказывается, что в одном из соединений этого ряда молекулы содержат только по одному атому данного элемента. Например, в ряду водородсодержащих соединений HjO, СНф НС1, NH3 и jHf, наименьший вес водорода в одном моле вещества равен 1 г, в других соединениях этого ряда вес водорода в одном моле вещества выражается целыми числами, кратными 1. Правда, в наше время при установлении атомных весов элементов химики могут воспользоваться несколькими различными методами, напргимер масс-спектрометрией или дифракцией рентгеновских лучей. Однако следует лишь поражаться тому, что еще 100 лет назад химики сумели установить с помощью закона Авогадро вполне согласованные значения атомных весов всех известных в то время элементов, которые в наше время подвергаются только уточнениям, но не принципиальному пересмотру. [c.165]

С помощью масс-спектрометрии как аналитического метода решают громадное число качественных и количественных задач. Качественные исследования заключаются в определении структуры неизвестного соединения, в частности, природных веществ, метаболитов лекарственных препаратов и других ксенобиотиков, синтетических соединений. Масс-спектрометрический анализ дает важную информацию для определения молекулярной массы, молекулярной формулы или элементного состава и структуры молекул. Масс-спектрометрия является наиболее чувствительным спектроскопическим методом молекулярного анализа по сравнению с другими рассмотренными методами, такими, как ЯМР- и ИК-спектроскопия. Для количественного анализа масс-спектрометрию используют при разработке арбитражных методов и методов сравнения, при количественном определении, например, полихлордибензодиоксинов (ПХДД) и наркотических препаратов. Масс-спектрометрия сегодня развивается очень быстро, охватывая все более широкие области применения, например анализ биомакромолекул (разд. 9.4.4). [c.255]

Масс-спектрометр испольэуют для определения относительной молекулярной массы Мг соединения, которую выражают в атомных единицах массы (а.е.м.) или дальтонах. В масс-спектрометрии существует три различных понятия массы. Средняя молекулярная масса вычисляется на основании элементного состава и средних атомных масс (табл. 9.4-1). Средняя молекулярная масса важна в масс-спектрометрии только в единственном случае —при изучении больших молекул (см. разд. 9.4.4). Номинальная молекулярная масса М, вычисляется с учетом элементного состава и номинальных атомных масс наиболее распространенных в природе изотопов. Точная молекулярная масса вычисляется из значений точных масс наиболее распространенных изотопов (см. табл. 9.4-1). Точные значения атомных масс определены по отношению к массе изотопа С, равной 12,0000. [c.256]

В последнее время масс-спектрометрия приобрела значение и при определении элементного состава продуктов органического синтеза с использованием точного определения массы при помощи двухсекторных приборов высокого разрешения. И в этом случае наиболее распространен вариант ионизации электронным ударом. В некоторых случаях для обеспечения значимого сигнала молекулярного иона требуются электроны с низкой энергией (10-20 эВ в отличие от обычного значения 70 эВ). Точное определение массы производят при помощи методики совпадения пиков. Определяемое соединение вводят в образец одновременно с подходящим веществом сравнения, например перфторке- [c.300]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Одним из чрезвычайно интересных новых областей приложения масс-спектрометрии, которые активно изучается в настоящее время, является биохимия, или, точнее, определение параметров белков. Это является результатом внедрения таких методов, как MALDI и ионизации электрораспылением, которые обеспечивают экспрессное и точное определение средних молекулярных масс белков при малом количестве материала (на уровне пикомолей или ниже). Определяют среднюю молекулярную массу белка, так как для разделения различных изотопных пиков потребовалось бы спектральное разрешение по массе свыше 10000. В сравнении с другими, более традиционными биохимическими методами для определения молекулярной массы биологических макромолекул, такими, как SDS-PAGE и гель-проникающей хроматографии, масс-спектрометрия обеспечивает быстрое и легкое измерение, требующее малых количеств материала и обеспечивающее непревзойденную точность. Однако масс-спектрометрия является деструктивным методом, и использованный образец нельзя восстановить для последующих экспериментов. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология