свободнорадикальная

Термический крекинг. Термический крекинг парафинов лучше всего объясняется свободнорадикальным цепным механизмом [33, 44, 45]. Например, термический крекинг н-гексадекана может быть представлен следующим образом [i7] [c.237]

Эмульсионная полимеризация. Во всех странах для производства хлоропренового каучука применяется эмульсионный способ полимеризации хлоропрена под влиянием инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму, с использованием в качестве регуляторов серы или меркаптанов. Одним из основных факторов, определяющих возможность проведения процесса полимеризации в эмульсии является подбор эффективных эмульгаторов, обеспечивающих стабильность эмульсии и латекса в процессе полимеризации. [c.371]

Свободнорадикальный механизм реакций перекиси водорода. [c.418]

В противоположность этому для термического крекинга характерно свободнорадикальное гомолитическое расщепление связи С—С [c.114]

Схема свободнорадикального механизма термического разложения этана основывается на следующих реакциях [c.21]

Очень вероятно, что термический крекинг м-пропилбензола заключается в свободнорадикальном отщеплении атома водорода от метильной группы, с последующим бета -распадом на бензиловой радикал и этилен. Далее происходит развитие цепи за счет взаимодействия бензила с исходной структурой с образованием толуола и нового радикала. Попутно заметим, что термический крекинг ароматических углеводородов весьма сходен энергетически с крекингом некоторых алифатических углеводородов, если бензил рассматривается как энергетический аналог аллило-вого радикала в следующей структуре (используются данные из [39]). [c.131]

Обзор по механизмам свободнорадикальных реакций, который дан Бенсоном в этой части, является едва ли не лучшим разделом книги. [c.6]

Предложен следующий свободнорадикальный цепной механизм [c.513]

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

Аналогичный детальный анализ можно было бы провести и для термического разложения высших углеводородов. Однако проблема сильно усложняется, так как в этих случаях на начальном этане получается не один тип радикала, а больше. До сих пор еще неизвестны константы скорости для реакций высших алкил-радикалов. Однако несомненно общее значение реакций радикалов при разложении углеводородов. Нельзя ожидать того, чтобы простой свободнорадикальный механизм дал бы количественное соответствие с экспериментальными данными в широком интервале давлений в связи с изменениями механизма при изменении условий опыта. [c.26]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Некоторые вещества, в частности органические перекиси, разлагаются с образованием свободных радикалов при относительно низких температурах. Поскольку свободнорадикальные реакции углеводородов, подобно реакциям с участием ионов карбония, являются обычно цепными, то применение перекисей дает возможность легко получать свободные радикалы, необходимые для индуцирования требуемой реакции. [c.217]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Учитывая относительную способность свободных радикалов к отщеплению водорода при первичных, вторичных и третичных углеродных атомах, можно предсказать примерный состав образующихся продуктов. В самой ранней форме свободнорадикальный механизм термического крекинга давал возможность определить это отношение для крекинга нри 600° С как 1 10. По более поздним расчетам, с учетом резонанса радикалов, отношение изменилось до 1 3,2 10,3 [33]. [c.238]

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ [c.232]

Была изучена кинетика полимеризации хлоропрена в эмульсии с образованием а- и 1-полимеров и применением инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму и выведено кинетическое уравнение этого процесса V = [Сэ] [Сии]° (для водо- [c.372]

Свободнорадикальное инициирование. Инициирование процесса полимеризации с помощью свободных радикалов в течение многих лет широко применяется на практике, в том числе для синтеза полибутадиена и его сополимеров со стиролом и акрило-нитрилом [1—2]. [c.176]

Свойства наирита обусловлены в основном его структурой. Наличие атома хлора при двойной связи повышает его стабильность к свободнорадикальным реакциям [1], к действию озона и солнечной радиации. Дипольный момент молекулы хлоропрена [c.368]

Кроме того, большое влияние на процессы структурирования и деструкции полихлоропрена оказывают окислительные процессы, развивающиеся по свободнорадикальному цепному механизму. [c.380]

Примечание, Константы равновесия для молекулярных реакций при 900° К были получены па основании данных Национального бюро стандартов США константы равновесия для свободнорадикальных реакций получены экстраполированием данных к 300° К. Констапты, полученные этими двумя методами, отличаются друг от друга примерно на 15%. Данные, отпосящнесй [c.308]

Эти каталитические реакции имеют большое значение при низкотемпературных реакциях окисления, особенно нри явлении загрязнения атмосферы (например, дым в Лос-Анжелосе), и их разъяснение требует элементарного понимания свободнорадикальной химии кислорода. Трудность в изучении этих систем объясняется трудностью изучения самого озона и сложностью промежуточных продуктов. [c.352]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенпым соедпнекиям было широко изучено. В отсутствие света, перекисей или других инициаторов свободнорадикальная реакция идет очень медленно [78]. Однако в ледяной уксусной кислоте или в более полярных растворителях реакция идет по нерадикальному пути. При малых концентрациях галогена эта реакция обычно второго порядка, первого порядка по олефину и первого порядка по Хо. [c.500]

В связи с тем, одиако, что исключается свободнорадикальный механизм или механизм иона карбония на том основании, что изомеры олефинов сохраняют свою конфигурацию, трудно представить, каким образом данный механизм будет способствовать образованию тракс-алкокси-ртутного соединения. Больше того, совершенно невероятно, чтобы двойная связь с 7г-электроиами вошла в координационную связь с кислородом алкоксилыюй группы скорое, чем с атомом ртути. Поэтому несмотря на некоторые недостатки ионного механизма меркурирования двойной связи данный механизм предпочитается в настояш се время всем прочим, так как у него больше преимуществ, чем недостатков. [c.374]

Другой механизм, по которому полимеризация протекает в газовой фазе и в средах с низкой диэлектрической проницаемостью,— свободнорадикальный механизм. Свободный радикал В, образующийся в системе в результате термического или фотохимического распада, ирисоединяется но двойной связи, аналогично тому как это происходит в случае ионов, [c.514]

Кинетическую схему такой свободнорадикальной цепной полимеризации ненасыщенного мономера можно представить с следующем виде [c.515]

Влияние окиси азота на разложение этана являлось предметом многих исследований. Стэвли [81] нашел, что с увеличением концентрации окиси азота скорость разложения снижается до минимума, достигая величины 8% от неингибированной скорости. Изучая реакции, ингибированные окисью азота, Стэвли и Гиншельвуд установили, что средняя длина цепи значительно короче предполагавшейся на основе механизма свободных радикалов. Упомянутые авторы приходят к выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма молекулярный и свободнорадикальный. Такой же вывод был сделан Стици и Шейном [85], которые нашли, что энергия активации полностью ингибированной реакции равна 77,3 ккал, в то время как у Стэвли последняя равна 74 ккал. Любое из этих значений превышает величину, принятую для неингибированной реакции — 69,8 ккал. Ингольд и другие [43] исследовали влияние окиси азота и пропилена на разложение этана. Пропилен действует аналогично окиси азота, хотя но является окисляющим агентом. Ингольд приходит к тому же выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма. [c.83]

Теория термического крекинга с участием свободных радикалов быда выдвинута Райсом и сотрудниками [26, 31, 32, 33]. Ее применимость к высшим парафинам была подтверждена Воджем и Гудом [40], а распространение ее на другие классы углеводородов обсуждалось Гринсфельдером, Воджем и Гудом [19]. Литература но этому вопросу в настоящее время содержит очевидные доказательства свободнорадикального механизма для многих органических реакций. По-видимому, теория Райса-Косякова хотя и требует некоторого улучшения в деталях, является все же наиболее удовлетворительным объяснением термического крекинга углеводородов. [c.117]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Другим вариантом модификации является гидрирование жидких каучуков. При этом, подбирая условия проведения процесса, можно достичь как модификации только концевых групп, так и основной цепи с получением полимеров, не содержащих двойных связей. В качестве объекта исследования использованы жидкие каучуки, полученные свободнорадикальной полимеризацией в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты. [c.430]

Эти результаты, по-видимому, указывают на то, что надванадиевая кислота действует не только на двойные связи, но и на водородные атомы аллильной группы. Последняя реакция аналогична реакции окисления аллильных водородных атомов, протекающей, как правило, по свободнорадикальному механизму. В случае циклогексена и надванадиевой кислоты данная реакция может быть выражена следующим образом [c.372]

Такой тип окисления иногда называется ацетилирующим окислением. Свободнорадикальный характер такого типа реакции был показан в последнее время Миласом и Петерсом [48], которые среди прочих продуктов реакции получили докумол,образующийся в результате реакции кумола с безводным ацетатом ртути при температуре кипения кумола. [c.375]

В настоящее время известно, что нафталин и различные альфа-за-мещенные нафталины достаточно активны по отношению к свободнорадикальному замещению опи могут замещаться свободными радикалами бензойной кислоты (бензойлокси-радикалами) до распада с образованием свободных фенильных радикалов и двуокиси углерода [37а, 93]. Результаты, полученные Денлем и Гиппином, дают полуколичественные указания, что замещение происходит преимущественно в кольце, имеющем заместитель порядок активации по отношению к замещению свободным радикалом бензойной кислоты следующий ХОд > Вг > С1 > Н. [c.467]

Это обстоятельство служит еще одним доказательством сво-бодно-радикального цепного механизма реакции. Впрочем, если крекинг ингибируется окислом азота [26] или пропиленом [27, 28], которые, как известно, сразу же вступают в реакции со свободными радикалами, то имеет место несовпадение скорости реакции. Реакциям, происходящим в заключительной стадии крекинга, приписывают и молекулярный характер [29] и свободнорадикальный механизм [30, 31]. [c.298]

Начало исследований по синтезу 4-полиизопрена в СССР относится к 1938—1940 гг. В это время Ставнцкий и Ракитянский (ВНИИСК) опубликовали результаты своих работ по полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических соединений. Полученные полимеры характеризовались более высокой эластичностью и прочностью по сравнению с полибутадиеном, хотя свойства НК воспроизвести не удалось. Во время Великой отечественной войны исследования были прекращены и возобновлены в 1948 г. Коротковым. Следует подчеркнуть, что в этот период значительное развитие получили методы свободнорадикальной полимеризации. Полимеризация диеновых углеводородов в присутствии металлорганических соединений за рубежом рассматривалась как малоперспективное направление. [c.200]

В случае использования бифункциональных инициаторов основные стадии процесса свободнорадикальной полимеризации можно представить следующей упрощенной схемой (X —функциональная группа) [20] инициирование [c.419]

За рубежом из четырех фирм, выпускающих полимеры с гидроксильными группами (полимеры НТВ) фирмы Гудрич , Синклер и АРКО Кемикл применяют свободнорадикальную полимеризацию. Способ получения фирмы Синклер основан на использовании водного раствора перекиси водорода в качестве инициатора полимеризации при 100—200 °С [34]. Фирма АРКО Кемикл производит низкомолекулярные полибутадиендиолы (поли-BD R-15M R-45M и сополимеры N-14, S-15), [c.423]