Дифракционные методы определения структуры

Важнейшей областью применения дифракционных методов является прямое определение атомно-кристаллической и магнитной структуры твердых тел. Подробное изложение теории и методов структурного анализа можно найти в работах [В.2, 5—10]. [c.146]

При прохождении света через узкую щель происходит дифракция световых лучей, при которой они способны интерферировать, т. е. усиливать или поглощать друг друга. При этом между длиной волны излучения, углом падения лучей и постоянной дифракционной решетки существуют простые соотношения, вытекающие из волновой теории света. Именно эти закономерности и лежат в основе так называемых дифракционных методов изучения структуры кристаллов. В настоящее время применяют два основных метода получения дифракционных рентгенограмм кристаллов порошковый и метод вращения кристалла. И в том и в другом методе используют монохроматическое рентгеновское излучение. Анализ получаемых рентгенограмм не всегда прост, тем не менее удается определить не только размеры и форму элементарной ячейки, но и число частиц, входящих в ее состав. Так, ориентируя кристалл определенным образом, можно установить постоянные решетки,а следовательно, и размеры элементарной ячейки. Зная плотность кристалла, можно рассчитать массу эле- [c.91]

ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ [c.297]

Дифракционные методы определения структуры 299 [c.299]

Дифракционные методы определения структуры 301 [c.301]

Дифракционные методы определения структуры 305 [c.305]

В это же время были разработаны способы интерпретации данных по дифракции рентгеновских лучей молекулярными кристаллами сначала для плоских ароматических молекул, а затем для трехмерных органических и неорганических молекул. В наши дни использование автоматических дифрактометров и мощных электронно-вычислительных машин позволяет с большей или меньшей степенью надежности определять все большее число структур неорганических соединений. И, действительно, сейчас нередко сообщается структура соединения, получение и свойства которого еще не описаны. По всей вероятности, косвенные методы определения структуры будут использоваться в дальнейшем лишь для изучения строения соединений в растворе, где дифракционные методы малоэффективны. [c.10]

Основным и наиболее прямым методом определения структуры являются дифракционные методы, использующие рентгеновские лучи или же нейтронные или электронные пучки. Эти методы обычно применяются для исследования кристаллических образцов. Дифракция возникает тогда, когда излучение (в частности, это может быть видимый свет) проходит через узкую щель или через решетку, состоящую из параллельных близко расположенных щелей. При этом пучок отклоняется (дифрагирует), и дифрагированные пучки создают интерференционную картину светлых и темных полос. Характер интерференционной картины определяется длиной волны излучения и шириной щели или расстоянием между щелями в дифракционной решетке. Для получения интерференционной картины необходимо, чтобы длина волны излучения была сравнима с шириной щели или шагом решетки. Расстояния между атомами в кристаллической решетке того же порядка, что и длина волны рентгеновских лучей, поэтому кристаллы могут служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. Техника рентгеноструктурного анализа кристаллов была впервые развита в 1912 г. М. Лауэ, а теоретическое обоснование этого метода было сделано В. Г. Брэггом и В. Л. Брэггом. [c.51]

Осн. работы относятся к кристаллографии. Совм. с Дж. Карлом разработал (с 1950) прямые методы определения структуры кристаллов. В процессе создания этих методов обеспечивал гл. обр. то направление, которое связано с развитием статистических подходов к фазовой проблеме, постановкой ее решения на ЭВМ, автоматизацией дифракционного эксперимента и выдачей результатов методами машинной графики. [c.471]

Близко к этому методу (рентгенографии) стоит метод дифракции электронов (электронография). Волновая механика показывает, что при действии пучка электронов на поверхность кристалла возникают те же дифракционные эффекты, что и при действии рентгеновских лучей. Определение структуры кристаллов и молекул методом дифракции электронов привело к результатам, полностью совпадающим с результатами, получаемыми с помощью рентгенографии, В последние годы с этой же целью стали применяться и нейтроны (нейтронография), что дало возможность определять положение и водородного атома, чего не удавалось достигнуть методами рентгенографии и электронографии. [c.123]

По сравнению с простыми ионными решетками расшифровка структуры молекул представляет собой значительно более сложную задачу, в особенности для несимметричных молекул. Наряду с определением углов рассеяния необходимо измерять интенсивность рассеянного излучения. Так как из дифракционной картины нельзя получить фазовые характеристики волнового излучения, рассеянного в веществе, прямое определение структуры во всех подробностях становится невозможным. Поэтому рассчитывают интенсивность рассеянного излучения исходя из нескольких возможных модельных структур молекулы и сравнивают результаты расчета с экспериментальными данными. При таком методе проб и ошибок параметры модельной структуры меняют до тех пор, пока не получат полного совпадения между теорией и экспериментом. [c.74]

За последние годы для определения структуры кристаллов и молекул сравнительно широко применяется метод дифракции электронов (электронография). Метод заключается в том, что при действии пучка электронов на поверхность кристалла возникают те же дифракционные эффекты, что и при действии рентгеновских лучей. [c.59]

Наряду с оптическими методами для исследования дисперсных систем используются и рентгеновские методы, отличие которых от оптических заключается в малой длине волны рентгеновского излучения по сравнению с размером частиц дисперсной фазы. В основном рентгеновские методы используются для изучения внутренней структуры частиц дисперсной фазы (кристалличности, упаковки молекул). Возможно и определение размеров частиц, основанное на анализе формы дифракционных линий на рентгенограмме при дифракции рентгеновских лучей на малых кристаллах образуются размытые дифракционные максимумы, по ширине которых можно оценить размер частиц (точнее говоря, областей совершенной кристаллической решетки). Аморфные частицы, как известно, не дают дифракционных максимумов оценка размеров таких частиц может быть проведена с помощью анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей возле первичного пучка (так называемое малоугловое рассеяние). Теория этого метода определения размера аморфных частиц имеет общие черты с теорией рассеяния света большими частицами. [c.172]

Рентгеноструктурный анализ является наиболее универсальным. Главное его назначение — исследование монокристаллов с целью полного определения структур с нахождением положений атомов. Обычно исследователь пытается, основываясь на геометрии структуры, выяснить природу химической связи и свойств. Исключительно большое значение этой части рентгеновского анализа было всегда очевидным, и поэтому было затрачено много усилий на развитие теории, техники эксперимента и методов математической обработки дифракционных картин. Результатом этих усилий явилось полное определение нескольких тысяч структур, систематизированных в различных изданиях 5, 6]. Однако их число сравнительно невелико. Неизвестные структуры, с которыми приходится сталкиваться практику, исчисляются, может быть, миллионами. Кроме того, существует фазовый рентгеновский анализ, оперирующий с поликристаллическими веществами я имеющий целью качественное и количественное определе- [c.4]

Установление закономерностей во внешней форме кристаллов привело к признанию трехмерной периодичности в их внутренней структуре. Это было сделано задолго до того, как появилась возможность определения расположения атомов в кристаллах с помощью различных дифракционных методов. [c.407]

Планируя дальнейшие исследования парафинов, можно было бы прежде всего сосредоточить усилия на получении монокристаллов различных гомологов и их твердых растворов, пригодных для изучения кристаллической структуры традиционными дифракционными методами, либо на использовании синхротронного излучения для структурных исследований поликристаллов. Детальное уточнение в разнообразных парафинах длин и углов химических связей, в том числе связей С-Н, без сомнения, будет способствовать развитию молекулярной химии углеводородов. Что же касается ротационно-кристаллических фаз парафинов, то для них пока вообще отсутствуют прямые структурные определения. Уточнение атомной и молекулярной структуры ротационных парафинов может перевести теорию ротационно-кристаллического состояния вещества из области косвенных фактов и догадок на фактическую основу. [c.308]

Структурная электронография обеспечивает полное определение атомного строения кристаллов или получение дополнительны.ч данных по ранее исследованным структурам. Во многих случаях она используется как дополнительный метод к рентгеноструктурному анализу. Но вместе с тем, являясь эффективным дифракционным методом изучения поверхностных слоев твердых тел, электронография представляет самостоятельный интерес для исследователей, изучающих процессы растворения минералов, взаимодействия поверхностей с реагентами, напрнмер при флотации. [c.204]

РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, дифракционный метод исследования атомно-молекулярного строения в-в, гл. обр. кристаллов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей с длиной волны ок. 0,1 нм. Нек-рые задачи, вапр. определение положения части атомов в кристаллах относительно простого строения, можно решать с применением поликристаллич. образцов, однако по.чное определение структуры проводят на монокристаллах размером 0,1—0,5 мм. Использование полихроматич. излучения (метод Лауэ) позволяет получать сведения о симметрии кристалла и ориентировать его правильным образом. Для полного изучения структуры измеряют интенсивность максимально возможного числа рентгеновских дифракц. отражений с использованием монохроматич. излучения чем больше таких отражений, тем больше разрешение пра определении положения атомов. Обработка результатов измерений осуществляется на больших ЭВМ. По интенсивностям отра- [c.506]

Определение структуры кристалла всегда основано на сопоставлении методом проб и ошибок наблюдаемых и расчетных интенсивностей дифракционных максимумов. Чтобы получить полный набор максимумов на рентгенограмме, необходимо изучать монокристалл размером не менее 20—50 мкм. На рентгенограммах порошков многие дифракционные максимумы не наблюдаются из-за их перекрывания или из-за того, что их интенсивность не превышает уровень фона. Это создает значительные трудности в определении рентгенографическим методом пространственной группы симметрии. При изучении мелкокристаллических цеолитов методом дифракции электронов легко детектировать дополнительные слабые отражения, но появление большого числа отражений затрудняет расшифровку. Изучение морденита, эрионита и цеолита Ь доказало ценность этого метода, однако для изучения многих других мелкокристаллических цеолитов дифракция электронов пока не применялась. [c.32]

Упомянутые здесь методы определения структуры до сих пор ие привели к особенно точным значениям электронной плотности, длин связей и валентных углов. Дело в том, что картина распределения электронной плотности показывает ложные подробности 1из-за обрыва ряда Фурье. Если структурные амплитуды F hkl) измерялись с помощью излучения с длиной волны X, то семейства плоскостей с dряда Фурье оказываются исключенными члены с межплоскостным расстоянием, меньщим, чем Х/2. Влияние этого обстоятельства на картину распределения электронной плотности вполне аналогично влиянию ограниченной разрешающей силы на образование изобра-)жения в микроскопе атомы видны в окружении дифракционных колец поочередно положительной и отрицательной электронной плотности, которые маскируют все подробности и смещают соседние максимумы. Один из методов исправления заключается в том, что рассчитывается не электронная плотность, а разность между последней и теоретической плотностью, получаемой суперпозицией плотностей изолированных атомо В в таких положениях, при которых эта разность минимальна. В качестве теоретических в индивидуальных атомах принимаются плотности, получаемые при приближенном рещении волнового уравнения. Поэтому разность плотностей можно использовать для уточнения атомных координат путем устранения ошибок, связанных с ограниченностью ряда окончательная картина должна обнаружить любые детали, не включенные в теоретическое распределение (например, атомы водорода). Другой метод увеличения точности, который можно более легко запрограммировать для вычислительных машин, заключается в систематической вариации атомных координат так, чтобы была минимальной величина типа [c.184]

Осн. научные работы относятся к кристаллографии. С 1950 совм. с г. Хауптманом осуществлял систематические исследования атомного строения кристаллов с целью перехода от сложных классических методов сопоставления априорных моделей с эксперим. дифракционной картиной к прямым методам вычисления фаз структурных амплитуд по дифракционным данным. Решающий вклад в решение этой задачи Дж. Карл и Г. Хауптман внесли уже в 1953, описав новые предложенные ими методы определения структуры кристаллов в монографии Решение фазовой проблемы. I. Центросимметричный кристалл . В дальнейшем они создали усовершенствованные методы извлечения структурной информации из дифракционных данных, кото- [c.193]

Рентгеноструктурный анализ. В обычной рентгеноструктурной кристаллографии образец облучают пучком монохроматических рентгеновских лучей изображение, образуемое рассеянным рентгеновским лучом, регистрируют на фотографической пленке. Характеристические дифракционные линии обычно принимают в качестве единственного метода определения структуры твердых за грязняющих веществ. Однако в последнее время результаты рентгеноструктурного анализа подтверждаются также данными ИК-и лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния света, мес-сбауэровской спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного спинового резонанса (ЭСР) и фотоэлектронной спектроскопии [10, 12]. Частицы размером 5 мкм часто дают дифракционное распределение с тремя и даже более линиями, что может помочь при идентификации неорганического загрязняющего вещества, выделенного из пробы воздуха. Как отмечалось ранее, все большее внимание уделяется определению возможных форм, в которых присутствует загрязняющее вещество. Более подробную информацию можно получить из обзоров [12]. [c.606]

Если длина волны близка по порядку величины размерам молекул и расстояниям между ними, то наблюдается известная интерференционная картина, изучение которой позволяет получить ценные сведения о структуре вещества. Рентгеновские лучи и электроны рассеиваются на электронных оболочках атомов, причем в первом случае (рентгеновские лучи) главную роль играют максимумы электронной плотности, а во втором случае (пучки электронов) — неоднородность электрического поля вблизи атомных ядер. Рентгеновский метод наиболее ценен при определении структуры кристаллических соединений (его основы рассматриваются в разд. 6.4.1). Здесь обсуждают только наиболее существенные аспекты определения строения отдельных молекул с помощью дифракционных методов. Строение молекулы можно установить вполне однозначно, если получить дифракционную картину вещества в газовой фазе (пар). Однако из-за низкой плотности рассеивающей среды для получения дифракционной картины в рентгеновских лучах необходима экспозиция в течение многих часов, а для получения элект-ронограммы — в течение нескольких секунд. Поэтому для исследования молекул в газовой фазе применяется преимущественно метод электронографии. [c.74]

Рентгеногониометрические методы оказались наиболее удобными для прямого определения атомно-кристаллической структуры веществ, так как они сразу же позволяют получать экспериментальные фурье-представления соответствующего сечения обратной решетки кристалла. Методика прямого определения кристаллических структур дифракционными методами достаточно подробно изложена в работах [6, 7]. [c.117]

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электрон-ной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы дифракции рентгеновских лучей, злектронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорт но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в [c.362]

В последние десятилетия наблюдалось бурное развитие рентгеноструктурного анализа (в первую очередь с использованием монокристаллов), а также других дифракционных методов исследования. Это обусловлено рядом причин. Одной из них явилось кардинальное усовершенствование рентгеновской аппаратуры, включая разработку ряда типов дифрактометров, управляемых ЭВМ, для съемки монокристаллов, внедрение новых способов регистрации рентгеновского излучения, использование монохроматоров. В результате точность экспериментальных данных резко возросла и появилась возможность решения принципиально новых задач (локализация легких атомов, определение деталей распределения электронной плотности на базе совместных данных нейтронографического и рентгеновского методов). Не менее важным обстоятельством явилась разработка комплексов программ обработки результатов измерений и определения структуры кристаллов, зачастую с недостаточно охарактеризованным химическим составом. Этой области применения рентгеноструктурного ана 1иза в химии посвящено несколько прекрасных монографий и учебников, и структурные разделы почти обязательно включаются в работы по синтезу новых соединений, так как дают непосредственные данные о пространственном расположении атомов в кристаллах а иногда являются и удобным способом определения химического состава, в особенности если известен качественный состав. [c.3]

В 1912 г. Лауэ предположил, что длина волны рентгеновских лучей может быть примерно равной расстоянию между атомами в кристалле таким образом, кристалл может служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. Этот опыт был проведен Фридрихом и Книппингом, которые действительно наблюдали дифракцию. Вскоре Брэгг (1913 г.) улучшил эксперимент Лауэ в основном путем замены монохроматического излучения полихроматическим и тем, что дал физическую интерпретацию теории рассеяния Лауэ. Брэгг также определил структуру ряда простых кристаллов, включая Na l, s l и ZnS. Со времени возникновения рентгеновской кристаллографии как науки рентгеноструктурный анализ монокристаллов превратился в наиболее широко применяемый и самый мощный метод определения расположения атомов в твердом теле. После 50-х годов с появлением быстродействующих электронно-вычислительных машин, способных обрабатывать рентгенографические данные, стал возможен более детальный анализ структуры таких сложных соединений, как белки. [c.565]

Дифракционные максимумы обладают различными интенсивностями. Их анализ позволяет найти распределение электронной плотности в кристалле. Эта плотность выражается через так называемые структурные амплитуды, зависящие от числа электронов в атоме и от направления рассеяния. Структурные амплитуды — величины кол1плексные, они характеризуются модулями и фазами. Не зная фаз, нельзя установить структуру объекта. Метод определения фаз, развитый Перутцом применительно к [c.131]

Не зная фаз, мы не можем установить структуру объекта. Как пишет Перутц [1], рентгенограмма кристалла оказывается иероглифом без ключа для его расшифровки . Метод определения фаз, развитый Перутцом применительно к белкам, состоит в том, что к молекулам, образующим кристалл, присоединяют тяжелые атомы, например атомы ртути. Тяжелый атом, т. е. атом, имеющий большую силу рассеяния, вызывает заметные изменения интенсивности дифракционных пятен. По разности амплитуд в отсутствие и в присутствии тяжелого атома можно определить фазу — тяжелый атом берется за исходную точку. Применение производных белка, содержащих несколько тяжелых атомов, позволяет решить проблему фаз однозначно. Необходимым условием при этом является полное сохранение структуры белкового кристалла при введении тяжелых атомов. Иными словами, здесь мы имеем дело с методом изоморфного замещения — ртутные производные белка дают кристаллы, изоморфные кристаллу незамещенного белка (см. [2]). [c.271]

В тех случаях, когда потенциалы межатомного взаимодействия неизвестны, для определения структуры упорядоченной фазы можно использовать дифракционные методы. В частности, можно использовать методы дифракционной электронной микроскопии. Картины микродифракции, полученные в электронном микроскопе, представляют собой различные плоские сечения обратной решетки упорядоченного кристалла (см. рис. 6). По этим сечениям можно определить векторы kj статических концентрационных волн, фигурирующих в функции распределения вероятностей п (К) (векторы кз есть расстояния в обратной решетке от сверхструктурного до ближайшего к нему структурного рефлекса). Зная концентрационные волны, входящие в распределение (10.9), можно с помощью условия I определить константы (Ц) и, следовательно, определить структуру упорядоченной фазы. Такой подход позволяет расшифровывать сверхструктуры без обычной трудоемкой процедуры определения интенсивностей рефлексов, которая к тому же вряд ли возможна в случае электронномикроскопического исследования. Этот метод, в частности, был использован в работе М. П. Усикова и автора, в которой в результате анализа только картин микродифракции были определены структуры субокислов тантала, являющихся сверхструктурами внедрения [6]. [c.115]

Изменения тонкой структуры целлюлозы при ее различных обработках можно наблюдать по ее рентгенограммам или рентгеновским дифракционным кривым. С помощью рентгеновской дифракционной картины исследуемого препарата целлюлозы судят о его аморфности или кристалличности, степени ориентации и размерах кристаллита. Существует несколько методов определения степени кристалличности, например методы Сегала, Ант-Вуоринена и др. [55]. [c.50]

В последнее десятилетие для определения структуры и состава поверхностей, как чистых, так и покрытых адсорбционным слоем, все больше и больше применяются оптические, дифракционные и спектроскопические методы. Этому в значительной мере способствует массовое производство ультравакуумного оборудования, необходимого для получения чистых поверхностей, и совершенных измерительных систем. Разработано так много новых методов, что, по-видимому, полезно хо- [c.223]

В предыдущем разделе мы вкратце рассмотрели основные макроскопические характеристики твердого адсорбента. Мы обсудили, что такое удельная поверхность и распределение пор по размерам в пористом адсорбенте. Для полного описания адсорбента, кроме того, важно как можно больше знать о микроскопической структуре поверхности. В этом отношении очень информативными являются современные спектроскопические и дифракционные методы, о которых говорилось в гл. V, разд. У-5. Определенную ценность представляет также статистическое распределение энергии центров адсорбции (см. гл. V, разд. У-4Г п гл. XIV, разд. Х1У-14). В некоторых случаях важную роль играют рассмотренные в разд. У-4 крупномасштабные поверхностные структуры, обусловленные поверхностными дефектами и дис- локациямн. [c.424]

Такш образом, рассттренные примеры показывают, что бедность дифракционного материала (размытие и налонение дифракционных пиков) не является препятствием для изучения структурных характеристик методом РРА, поскольку используется информация, относящаяся не к отдельным участкам дифракционной картины, а ко всей кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. Важным преи-вдществом рассматриваемого метода, по сравнению с другими физическими методами является то, что основная информация, получаемая из него,- межатомные расстояния в структуре - практически не зависит от размеров частиц и может быть извлечена при изучении любых объектов, включая кластерные. Применение метода РРА для определения размеров частиц < 3G 1 расширяет возможности дифракционного метода. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология