Определение степени кристалличности полиэтилена

Для полимеров высокой степени кристалличности (полиэтилен, полипропилен) увеличение Ас в области предполагаемого стеклования становится крайне незначительным и растянутым в широком интервале температур, так что определение температуры стеклования и самого факта стеклования для таких полимеров представляет значительные экспериментальные трудности в -ее Ддд примера на рис. 5 приведены экспериментальные данные о теплоемкости атактического и изотактического полипропилена в области стеклования [c.183]

Большинство работ по определению степени кристалличности проводилось на полиэтилене другие же полимеры почти не исследовались. Имеется общее указание о том, что плотности кристаллических образцов полиэфиров на 5—10% ниже плотности кристалла, рассчитанной из рентгенографических данных, т. е. содержание кристаллической части в этих полимерах примерно такое же, как и в полиэтилене (55—75%). Определение степени кристалличности методом плотности оказалось возможным только в случае полиэтилентерефталата, из которого можно получить при быстром охлаждении полностью аморфные образцы найденное этим путем [34] содержание кристаллической части, равное 50%, является, по-видимому, по причинам, рассмотренным ранее, заниженным. [c.259]

Полиэтилен относится к группе кристаллизующихся полимеров. При комнатной температуре он частично закристаллизован. Степень кристалличности ПЭВД лежит в интервале 20-40%. Она значительно ниже степени кристалличности ПЭНД лежащей в интервале 50-75 %. Обычно под степенью кристалличности понимают долю групп -СНз-, находящихся в упорядоченном состоянии, имея в виду дальний порядок в трех измерениях. Степень кристалличности полиэтилена определяют различными методами рентгенографией, ИК-спектроскопией, ЯМР, дифференциально-термическим анализом, дилатометрией и др. Каждый из этих методов основан на определенном физическом явлении и дает в принципе несколько отличные от другого метода результаты. Однако эти различия несущественны. [c.142]

Это предположение подтверждает экспериментально установленный факт, согласно которому процесс частичного плавления в определенных условиях обратим. Многие исследования показывают, что степень кристалличности зависит в основном не от температуры, а от предварительной термической обработки образца. Проведенные в последнее время экспериментальные исследования (в частности, выполненные на полиэтилене) показали, что при определенных условиях (высокие температуры [c.10]

Вид кривой РТЛ чувствителен к структуре полимера (молекулярной ориентации, степени кристалличности, степени сшивания и др.) и предыстории образца это позволяет широко применять метод РТЛ при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации и др. процессов, а также для идентификации полимеров. Изучение РТЛ в поле механич. напряжений позволяет исследовать молекулярный механизм высокоэластичности вынужденной. Метод РТЛ используют также для определения состава и однородности смесей полимеров по сопоставлению положения -максимумов смеси и каждого из компонент. Напр., наличие в многокомпонентных смесях таких полимеров, как полиэтилен, натуральный или изопреновый каучук, удается обнаружить при их содержании 1—2%. [c.310]

Определение равновесной теплоты плавления - более сложная задача, чем определение изменения объема при плавлении. Удельные объемы полностью кристаллического и аморфного полимеров могут быть определены непосредственно экспериментально или близкой экстраполяцией. Абсолютные значения энтальпий аморфных и кристаллических полимеров не известны. В связи с этим были разработаны экстраполяционные методы расчета равновесной теплоты плавления из зависимости теплоты плавления от степени кристалличности полимера, из зависимости температуры плавления полимера от концентрации растворителя и из теплот плавления низко молекулярных аналогов полимера. Ниже изложена сущность всех трех методов и проведено их сопоставление. Вновь полиэтилен является объектом рассмотрения, поскольку для него имеются надежные данные, необходимые для расчета по всем трем методам. Результаты расчетов для других полимеров приведены в разд. 8.4 и табл. 8.6. [c.60]

При 210 К разброс данных, которые включают и результаты, полученные для образца 21, достигает 9%, в то время как результаты для линейного полиэтилена согласуются между собой в пределах 2%. Отклонения теплоемкости разветвленного полиэтилена от среднего значения носят не систематический характер. Постепенное увеличение теплоемкости для образца 16 по сравнению с образцами линейного полимера достигает -Ь10% при 230 К. Теплоемкость образцов 6, 18 и 20 сначала уменьшается по сравнению с теплоемкостью образцов линейных полиэтиленов, а затем увеличивается. При 230 К для всех образцов разветвленных полиэтиленов наблюдается тенденция к увеличению теплоемкости и их средняя теплоемкость выше, чем для линейного полиэтилена. Хотя в интервале температур от 120 до 210 К, по-видимому, существует зависимость теплоемкости от степени кристалличности, однако при этом наблюдаются отклонения как в одну, так и в другую сторону. Это указывает, очевидно, на необходимость исследования образцов, для которых, кроме степени кристалличности, известны другие структурные параметры. В этом температурном интервале на теплоемкость может оказывать влияние как химическая, так и физическая структура. Для температурного интервала до 150 К в табл. 111.8 представлены усредненные данные по всем измерениям. Для уменьшения ошибки при определении теплоемкости образцов полиэтилена 100%-ной кристалличности в пределах от 160 до 210 К усреднение проведено лишь для образцов линейных полиэтиленов. Для теплоемкости аморфного полиэтилена приведены те же значения, что и для кристаллического. Скобки указывают на существующую в этом температурном интервале неопределенность. При 170 К отклонения при экстраполяции к нулевой кристалличности симметричны и составляют 6,5%, в то время как при 200 К отклонения равны +9 /о и —4,5%. [c.161]

Полиизобутилен представляет собой сочетание аморфной и кристаллической фаз, соотношение которых зависит от температуры и степени деформации образца. Полиизобутилен является примером высокомолекулярного соединения, степень кристалличности которого повышается под действием растяжения. Полиэтилен, полиэфиры, полиамиды и поливинилиденхлорид обладают ярко выраженной микрокристаллической структурой с определенными параметрами кристаллических ячеек. При нагревании эти вещества полностью переходят в аморфное состояние. [c.127]

Кристаллические полимеры характеризуются определенным соотношением между кристаллической частью и аморфной. Доля кристаллической части, выраженная в процентах, называется степенью кристалличности. Например, степень кристалличности разветвленного полиэтилена 60%, а линейного — 75—80%. В данном случае на снижение кристалличности влияют боковые ответвления, мешающие полимерным цепям уложиться параллельно друг другу. Линейный полиэтилен по сравнению с разветвленным имеет более высокую температуру плавления, он более жесток и имеет большую плотность. Для одного и того же полимера степень кристалличности снижается с повышением температуры. [c.15]

Несмотря на простое химическое строение полиэтилена, определенные изменения в его молекулярном весе, распределении по молекулярным весам и в степени разветвленности часто приводят к совершенно различным физическим и химическим свойствам. Благодаря простому строению цепи полиэтилен легко кристаллизуется. Высокая степень кристалличности полиэтилена делает его образцы чрезвычайно удобными объектами для изучения с помощью ДТА, поскольку процесс плавления затрагивает как раз кристаллические области полимера. [c.288]

Рентгеновская степень кристалличности не всегда совпадает и не должна в принципе совпадать со степенями кристалличности, определенными другими физическими методами ИКС, ЯМР, дилатометрией, ДТА и др. Дело в том, что разные физические методы исследования структуры вещества основаны на наблюдении разных явлений, происходящих в веществе при его взаимодействии с инструментом исследования. Поэтому, применяя определенный физический метод, мы характеризуем вещество с какой-то определенной стороны. Так, степень кристалличности, измеренная методом ЯМР динамическая степень кристалличности), говорит о доле менее подвижных молекул в образце по отношению к более подвижным или всем молекулам. В ИК-спектре поглощения полимера измеряется интенсивность определенных полос поглощения, которая пропорциональна числу взаимодействующих групп (например, СНг в полиэтилене), находящихся в кристаллической части образца. Рентгеновские методы позволяют характеризовать степень геометрического порядка или беспорядка в расположении макромолекул. [c.10]

Если полимер способен кристаллизоваться, то. содержание кристаллических областей всегда очень важно для определения основных свойств этого полимера. Было установлено, что в полиэтилене содержится значительное количество кристаллического вещества . Если бы кристалличность отсутствовала, то полиэтилен представлял бы собой мягкий каучукоподобный материал, а не привычный твердый и жесткий полимер. В обычном полиэтилене степень кри- [c.244]

Особенно большое значение имеет ИК-спектроскопия [ИЗ], так как она может быть применена для исследования нерастворимых сшитых полимеров. Этот метод используется как в чисто аналитических целях, например для измерения количества функциональных групп [114], [115], так и для определения строения [116] (например, микроструктуры полидиенов, см. пример 3-30 разветвления в полиэтилене [117]). Он является иногда самым надежным методом определения состава сополимеров (сополимеры этилена с пропиленом [118]). Определение степени кристалличности с помопхью ИК-спектроскопии рассматривалось в разделе 2.3.6. [c.94]

Было получено уравнение, нри помощи которого но значениям показателя В1 для каждого компонента смеси полиэтиленов с разной плотностью можно определить содержание полиэтиленов с низкой плотностью. Кроме того, было получено и уравнение для определения степени кристалличности по значениям показателя ВЬ. Результаты анализа таких смесей нолиэтилеиов и значения степени кристалличности приведены в табл. 3-5 и 3-6. [c.96]

Применение этого метода для определения степени кристалличности полиэтилена и других полиолефинов при комнатной температуре оказалось весьма успешным. Для ряда полиэтиленов со степенью кристалличности е, равной 59—93%, расхождение между величинами е, определенными рентгенографическим методом и методом ЯМР, не превышало 1,8%, причем, как указывал автор, метод ЯМР имел преимуш,ества лучшую воспроизводимость, нечувствительность к ориентации. Смит использовал метод ЯМР при изучении ряда полиэтиленов и сополимеров этилена с пропиленом и бутеном-1. На графике (рис. 40) степень кристалличности — удельный объем полимера точки, полученные методом ЯМР и рентгенографическим методом, ложатся на одну прямую. Близкие значения 8 дает и ИК-спектроскопия. Хорошее согласие между значениями степени криста.иличности, определенными методом ЯМР и по плотности, для ряда образцов полиэтилена с разной степенью разветвленности отмечают также Фушилло и Зауэр Однако попытки распространения метода определения кристалличности по Вильсону и Пейку на другие полимеры и применения метода в широком интервале температур не дали удовлетворительных результатов. Для полиэтилена и найлона [c.160]

В большом числе работ [631, 778—780, 803, 920, 1028, 1262. 1423, 1608—1610] для определения степени кристалличности использовали дублет полос в области 720—731 см Ч Поглощение при 720 см относится как к аморфной, так и к кристаллической областя.м. Полоса при 731 см проявляется лишь при наличии в полиэтилене кристаллической фазы [1608, 1609]. Она исчезает при плавлении и вновь появляется при охлаждении образца. [c.208]

В связи с высокой степенью кристалличности, полиэтилен, полученный полимеризацией при низком давлении, имеет меньшую проницаемость по сравнению с полиэтиленом, полученным при высоком давлении. На рис. 4 приведены результаты определения азотопроницаемости полиэтиленов различной плотности, а следовательно и различной степени кристалличности. Интересно отметить, что вычисленные по данным рис. 4 значения и Ер с увеличением степени кристалличности полиэтилена уменьшаются (табл. 3), что является несколько неожиданным. [c.194]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

В зависимости от молекулярной массы полиэтилен может быть мягким воскообразным либо твердым, кристаллическим. В данном опыте образуется достаточно высокомолекулярный продукт, плавящийся при температуре около 130 °С. При комнатной температуре он нерастворим, однако при повышенной температуре (100—150°С) растворяется в алифатических и ароматических углеводородах. Измерение вязкости можно проводить в ксилоле, тетралине или декалине при 135 °С, во избежание окислительной деструкции к полимеру добавляют около 0,2% антиоксиданта — N-фенил-Р-нафтиламина. Полиэтилен легко перерабатывается под давлением. При нагревании полиэтилена между металлическими пластинками до 180—190 °С из него можно получать тонкую пленку см. раздел 2.4.2.1). Полученную пленку охлаждают водой и отделяют от пластин. Пленку можно использовать для регистрации ИК-спектра полимера для определения степени его кристалличности (см. раздел 2.3.6) и степени разветвленности (см. раздел 2.3.9). [c.156]

Температурная зависимость теплоемкости полимеров имеет определенную специфику. Весьма существненным является то, что теплоемкости аморфных и кристаллических полимеров значительно различаются. Теплоемкость аморфных полимеров, как правило, выше, чем теплоемкость частично кристаллических (особенно сильно закристаллизованных) полимеров. Интересно было бы выяснить, как изменяется теплоемкость при изменении степени кристалличности одного и того же полимера. Однако достаточно изученным для такого анализа кристаллическим полимером может быть лишь полиэтилен. [c.128]

Первые рентгенографические исследования полиэтилен были проведены Банном [5], использовавшим образцы, полученные методом высокого давления, и имевшим цель оценить в первом приближении расположение сегментов парафиновых цепей в кристаллических областях. Он пришел к размерам ячейки а= 7,40 A 6=4,93 Д и с=2,534 А (ось цепи), в которой метиленовые группы расположены параллельно оси с. Ячейка, как это можно видеть,, очень сходна по своим размерам в плоскости а—Ъ с ячейкой нормальных парафинов. Как и в случае парафинов, более систематическими исследованиями позднее обнаружено, что некоторые размеры ячейки могут изменяться по мере перехода от действительно линейных образцов к сильно разветвленным. Уолтер й Рединг [6] нашли, что сильно разветвленные образцы с малой плотностью дают а=7,68 А и 6=5,00 А, в то время как действительно линейные образцы с большой плотностью давали а=7,36 А и 6=4,94 А расстояние с оставалось практически постоянным. Казалось, что короткие ветви до определенного предела можно иногда приспособить к структуре решетки даже в том слуцае, когда большая их часть расположена на поверхности кристаллических областей ил11 в стеклообразных межкристаллических участках. Для сильно разветвленных образцов наблюдается увеличение объема элементарной ячейки приблизительно на 5% по сравнению с линейными образцами. Этим увеличением не следует пренебрегать при оценке степени кристалличности, исходя из общей плотности образцов различного происхождения. Теоретическое значение плотности полностью кристаллического линейного полиэтилена составляет 1,014 г/сл плотность же для сильно разветвленных образцов составляет всего лишь 0,93 г см . [c.56]

Из рис. 10, б ие видно, чтр дифракционные линии такие же четкие и интенсивные, как и в случае других кристаллизующихся полимеров, таких, как целлюлоза, шелк, нейлон или линейный полиэтилен. Хорошо известно, что эти вещества никогда не кристаллизуются на 100%, хотя цепи их достаточно регулярны, чтобы осуществить это в принципе. Однако поскольку кристаллизация полимерного образца никогда не начинается в определенном месте и не распространяется от него через весь образец, а всегда инициируется в очень многих случайно распределенных точках, то отдельные хфисталлиты растут навстречу друг другу случайным образом и поэтому создают определенные участки, в которых цепи должны остаться расположенными хаотическим образом, хотя они и могли закристаллизоваться, если бы были должным образом выпрямлены. Натта, Коррадини и Чезари [19] недавно исследовали ряд образцов полипропилена, отличавшихся по степени кристалличности от О до 82%, а также другие полиолефины [c.64]

Дануссо, Моральо и Таламини [533] дилатометрически определили температуры перехода второго рода для полиэтиленов и показали, что такие определения дают различные значения в зависимости от механической и термической истории образцов. Кондиционирование образцов полиэтилена (выдержка в расплавленном состоянии или плавление в вакууме и медленное охлаждение) дает воспроизводимые значения температуры перехода, независимые от индивидуальности образца. Исследованные полиэтилены, отличающиеся по молекулярным весам, степени кристалличности и разветвленности, имеют температуру перехода второго рода, равную—21°, в пределах ошибок опыта. Величина изменений коэффициента термического расширения при Береходе возрастает с ростом содержания аморфной фазы. [c.234]

Дилатометрическим способом изучены явления переходов в разных полиэтиленах -с различной степенью разветвленности цепи. Сняты кривые зависимости удельного объема (У) От температуры (Г) в интервале от—40 до +150° С. По кривым V—Т определены значения температур переходов температура плавления Тт, температура начала кристаллизации из расплава Те, температура стеклования Tg, а также температура предплавле-ния Тр, при которой зависимость V — Т начинает отклоняться от прямой вследствие начала плавления кристаллов. Найдено, что при температуре ниже Т удельный объем полиэтиленов тем выше, чем больше степень разветвленности. Определенная по плотности полимера степень кристалличности линейной уменьшается с увеличением показателя разветвленности (Л с) числа Групп СНз на 100 СНг-групп полимера. При температуре выше Тт удельные объемы всех образов одинаковы температурная зависимость удельного объема описывается уравнением [c.263]

Сравнение данных о зависимости степени кристалличности (е) смеси полиэтиленов высокого и низкого давления от состава смеси, определенных разными методами (Спэнд — содержание полиэтилена низкого давления в смеси) [c.169]

Достоинством метода определения 0(Х) по степени набухания является то, что нет необходимости определять исходный молекулярный вес полимера [по крайней мере в приблил<енном уравнении (54)] или распределение по молекулярным весам до образования поперечных сшивок, а также сравнительная простота измерений. Но теоретические основы метода и погрешность, обусловленная незнанием точной величины входящего в уравнение (54) параметра х, нуждаются в обосновании. Например, Чарлзби и Дэ-висон установили, что 0 Х) для полиэтилена алкатен при облучении уменьшался при повышении температуры со 115 до 180° С, если измерения проводили методом определения степени набухания. Если же для измерений использовали метод растворимости, значение 0(Х) увеличивалось. В последней работе Чарлзби, Фон Арним и Келлеган воспользовались уравнением (53) только для сравнения выходов поперечных сшивок, образовавшихся в полиэтилене различной степени кристалличности, и не пытались даже рассчитать величины 0(Х) для каждого образца полиэтилена. Уоддингтон 8 скорректировал свои расчеты (метод не указан) по фракции золя, оставшейся в облученных образцах. [c.415]

Интересное влияние механического напряжения на свойства наблюдали у полиэтилена. До тех пор, пока механические нагрузки воздействуют на полиэтилен только в одном направлении, величина максимального удлинения колеблется между 400 и 700%, в зависимости от молекулярного веса и степени кристалличности полимера. Если же воздействие оказывается в двух или большем числе направлений, величина удлинения, измеренная в момент разрыва, существеино уменьшается, в особенности в присутствии определенных веществ. Происходит коррозия под напряжением. [c.76]

Ранние работы по определению диффузии в полиэтилене [37,- 38] оказали, что коэффициент диффузии снижается с увеличением степени ристалличности. Эти результаты были объяснены, исходя из предпо-ожения о том, что с ростом кристалличности возрастает извилистость [c.259]

Боковые группы в полиэтилене понижают степень кристалличности полимера, поскольку они, вероятно, не входят в состав кристаллической решетки линейного полиэтилена . Степень кристалличности сополимеров может быть рассчитана но площади пиков термограммы, величины которых прямо пропорциональны истинной теплоте плавления или теплоте, затрачиваемой на плавление кристаллической части полимера (см. раздел Б-16). Иа рис. 196 приведен график зависимости степени кристалличности, вычисленной из термографических данных, от концентрации боковых групп для двух типов разветвленных полиэтиленов. В изученном интервале концентраций боковых групп для каждого типа сополимеров степень кристалличности уменьшается почти линейно с увеличением числа боковых разветвлений. Этильные группы препятствуют кристаллизации в большей степени, чем метильные. Влияние скорости охлаждения на кристалличность также в большей степени проявляется при увеличении количества боковых групп. Для медленно отожженных образцов сополимеров с низкой концентрацией боковых разветвлений значения степени кристалличности, рассчитанные из данных рентгеноструктурного анализа, совпадают со значениями, полученными методом ДТА. Однако для сополимеров с высокой концентрацией боковых групп чначения степени кристалличности, полученные методом рентгеноструктурного анализа, значительно выше. Частично такое несоответствие может быть отнесено за счет неточности применяемых поправок для учета рассеяния от аморфной части сополимера и определения фона [27]. [c.300]

Основные научные работы посвящены исследованию полимеров. Разработал методы получения полимеров с высокими диэлектрическими и механическими свойствами. Открыл высокомолекулярные соединения, состоящие из глобулярных макромолекул (микрогелей). Развил ряд методов исследования полимеров, в частности метод светорассеяния для определения молекулярной массы. Показал, что, контролируя молекулярно-массовое распределение полимеров, степень их кристалличности, можно получить микрокристаллические материалы (например, полиэтилен), способные заменять в качестве электроизоляции свинец в производстве кабелей и др. Разработал абляционностойкие полимерные материалы для защиты ракет и космических кораблей. [c.43]

Аморфный полиэтилен. В сшитом с помощью воздействия излучения полиэтилене при не очень большюм числе поперечных связей кристалличность еще сохраняется (подобно состоянию стекла). Наряду с этим была показана возможность получения нового сорта не сильно сшитого полиэтилена, который в высокой степени аморфен при комнатной температуре и сохраняет значительную эластичность. Это достигается облучением образца при температуре, близкой к точке плавления. В данных условиях молекулы связываются между собой в то время, когда они расположены хаотично и не удерживаются вместе в определенном порядке в кристаллических структурах. Когда такой полиэтилен снова охлаждается, то в результате наличия поперечных связей молекулы удерживаются в прежнем хаотичном положении и не могут переместиться, что необходимо для рекристаллизации. Материал, полученный таким путем, очень эластичен и в значительной степени прозрачен. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология