Определение кристалличности целлюлозы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.455]

Так как определение кристалличности целлюлозы старыми классическими методами [79] сопряжено с затратой большого труда и вре- [c.412]

Помимо полиморфных модификаций кристаллической целлюлозы существует целлюлоза аморфная. Точного и единого определения аморфной целлюлозы пока дать нельзя (см. [10]), и в настоящей книге имеется в виду аморфная целлюлоза по рентгеновским данным . Рентгенограмма аморфной целлюлозы отражает предельную степень дезориентации, так как, например, при продолжительном измельчении природной или мерсеризованной целлюлозЕ, в шаровой вибромельнице для обеих модификаций целлюлозы наблюдаются одинаковые диффузные рентгенограммы, где практически отсутствуют следы кристалличности [10]. [c.18]

Кристаллическая структура целлюлозы не изменяется или даже более упорядочивается до определенной температуры (порядка 200 °С) в зависимости от условий термообработки. Степень кристалличности щелочеустойчивой целлюлозы из древесины ели, подвергнутой термообработке при температуре до 200 °С, увеличивается благодаря преимущественной деструкции менее упорядоченных молекул [161. По другим данным [72], нагревание хлопковой целлюлозы до 160 " С приводит к увеличению доли аморфной части с возрастанием температуры и продолжительности обработки, тогда как нагревание вытянутого вискозного волокна до 200 °С вызывает увеличение размеров кристаллитов и степени кристалличности [3]. Степень кристалличности целлюлозы при термообработке сначала увеличивается (до 120—160 °С), а затем снижается (рис. 12.6) [51]. Температура, при которой достигается максимальное значение степени кристалличности, зависит от влажности образца целлюлозы. [c.266]

Поскольку определение параметров ячейки по картине дифракции рентгеновских лучей (или электронов) не всегда является однозначным даже в случае низкомолекулярных кристаллических тел, то такое определение в случае кристаллических полимеров, дающих значительно менее четкие картины рассеяния, приобретает сплошь и рядом чисто формальный характер. Этот формализм в истолковании рентгенограмм и электронограмм приводит пе только к ошибочным выводам о строении кристаллических полимеров, но и служит причиной долго существовавшего заблуждения о кристалличности целлюлозы 122], история возникновения которого весьма поучительна. [c.80]

В случае полимеров, содержащих атомы водорода, которые могут быть легко заменены на дейтерий (ЫН и ОН), возможно производить количественные измерения, тесно связанные с определением кристалличности, а именно оценивать относительное количество тех групп, которые легкодоступны для молекул тяжелой воды (в аморфной части). В разделе 1У,А упоминалось, что в случае целлюлозы, например, скорость обмена групп ОН с ОзО сначала велика, а затем падает до ничтожно малой. Эта реакция исследо- [c.327]

Рентгеноструктурный анализ применяется для определения кристалличности полисахаридов, элементарной ячейки, установления конформаций моносахаридных звеньев и полисахаридной цепи. Результаты таких исследований освещаются в разделах, посвященных целлюлозе (см. с. 143), галактоманнанам (см. с. 154) и др. [c.94]

Другими методами опре еления степени кристалличности целлюлозы являются определение сорбции водяных паров и измерение плотности волокна. [c.59]

Вымывание водорастворимых остатков из волокна влияет определенным образом на его структуру, так что находящиеся на поверхности мицелл гидроксильные группы как бы освобождаются и могут образовывать с гидроксильными группами соседних мицелл новые связи. Подобное же явление может происходить и с отдельными целлюлозными цепями, которые ранее находились в аморфных областях. Это свидетельствует об увеличении упорядоченности в направлении, перпендикулярном оси волокна. Многочисленные наблюдения подтверждают, что, несмотря на действие реагентов, приводящих к деструкции целлюлозных цепей, кристалличность целлюлозы может после гидролиза увеличиваться. Такой процесс называют рекристаллизацией. Это явление уже рассматривалось выше при описании свойств размолотых препаратов целлюлозы, и было отмечено, что отбеленная и облагороженная целлюлоза, а также целлюлоза, подвергшаяся гидролизу или другим обработкам, более плотна, чем исходные образцы. Что касается механизма разрыва цепи при кислотном гидролизе, то по опытам и [c.133]

При определении кристалличности также возникает вопрос о том, что если переход упорядоченного участка в неупорядоченный совершается постепенно, то трудно решить, где пролегает граница между ними. Проще этот вопрос решается, если принять, что этот переход совершается скачкообразно, это вытекает из современных представлений о структуре целлюлозы. [c.456]

Для опытов было взято несколько десятков образцов целлюлозы, в том числе и природной. Измерены все соответствующие структурные параметры, а также скорость ферментативного гидролиза, и полученные величины были сопоставлены. Т к как происхождение и методы предварительной обработки образцов целлюлозы во всех случаях различались, их структурные факторы варьировались в довольно широких пределах. Например, у хлопка степень полимеризации была максимальной—1200, у хлопка, измельченного на вибромельнице, ниже — от 900 до 300 (в зависимости от времени измельчения), у образцов целлюлозы, подвергнутых радиационной обработке с помощью изотопов кобальт-60 или на ускорителях электронов, минимальной — до 20. Выяснилось, что степень полимеризации и средний размер частиц исходной целлюлозы не влияют на эффективность ее ферментативного гидролиза (рис. 6). Так как целлюлоза — пористый материал с весьма развитой внутренней поверхностью, то именно эта поверхность, а не средний внешний . размер частиц определяет доступность целлюлозы действию ферментов. На рис. 6 скорость гидролиза целлюлозы сопоставлена с ее удельной поверхностью, которая определялась путем адсорбции вплоть до заполнения поверхности ферментами, размеры которых заранее известны. Между этими двумя величинами существует прямая зависимость. Кристалличность целлюлозы, которую измеряют простыми методами рентгеноструктурного анализа (определение занимает всего несколько минут), также линейно связана со скоростью ферментативного гидролиза, причем чем ниже степень кристалличности субстрата, тем выше скорость действия ферментов. Тот факт, что степень кристалличности целлюлозы и ее удельная поверхность взаимосвязаны (поскольку [c.37]

Максимум набухания приходится на концентрацию 75—80%. Существенно, что изменения имеют место не только на поверхности целлюлозных волокон, но затрагивают также кристаллическую часть целлюлозы, о чем свидетельствуют изменения плотности клеточной стенки целлюлозы й (рис. 32, а) и ее индекса кристалличности ИК (рис. 32, б), определенного рентгеновским способом для бумаги-основы, обработанной МЭА при различных концентрациях и температуре пропиточных растворов. [c.153]

При оценке СК по наиболее точному методу кривую зависимости интенсивности дифрагированных лучей от угла рассеяния (см. рис. 9.5) разбивают на две части -кристаллические пики и рассеяние аморфной частью (пунктирная линия). У высокоориентированной целлюлозы (хлопковой, рами) в интервале углов рассеяния до 34° имеются три кристаллических максимума при углах 20, равных 22,6 16,2 14,6 и аморфное гало с максимумом при 20 = 19°. Проводят линию, отделяющую фоновое рассеяние, через точки кривой при 20 4 и 32 . Степень кристалличности рассчитывают по интегральной интенсивности рассеяния как отношение площадей кристаллических пиков к общей площади под кривой рассеяния за вычетом фонового рассеяния СК = 8к/(8к За), где 8к и 5, — соответственно суммарная площадь кристаллических пиков и площадь, ограниченная кривой рассеяния аморфной части. Иногда вместо степени кристалличности определяют так называемые индексы кристалличности, например, отношение интенсивности кристаллического пика при 20 = 22,6 , за вычетом максимальной интенсивности аморфного гало I, при 20 = 19 , к I, (Т - 1а)Лк. Ошибки в определении фонового рассеяния, возникновение диффузного рассеяния, обусловленного дефектами кристаллической решетки и паракристаллической частью, приводят к недостаточной точности определения СК рентгенографическими методами. [c.243]

Определение характеристик надмолекулярной структуры. В заводской практике ограничиваются определением степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследованиях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полимеризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др. [c.542]

Степень кристалличности полимера важна не только с точки зрения его механических свойств, но и процесса набухания, способности адсорбировать красители и общей химической реакционной способности. Указанные свойства целлюлозы привлекли большое внимание исследователей. Хермане и сотр. [21], изучая различные образцы целлюлозы, показали, что определение степени кристалличности рентгенографическим методом и на основании плотности дает совпадающие результаты. Они показали также, что кристалличность природных волокон, например хлопка, льна, рами и пеньки, достигает 75%, в то время как степень кристалличности синтетических волокон — вискозы и целлофана — составляет 25—40%. [c.89]

Целлюлоза относится к ориентированным полимерам. Ее кристаллиты в волокнах (древесных и хлопковых) ориентированы в определенном направлении — вдоль волокон по спирали, поэтому клеточные стенки напоминают по структуре канат. Прочность волокон зависит и от степени кристалличности и от степени ориентации. Оба эти показателя вместе характеризуют плотность упаковки целлюлозы. Чем выше плотность упаковки, тем сильнее проявляется межмолекулярное взаимодействие и тем выше прочность волокна. [c.117]

Для оценки проницаемости и селективности мембран важно знать степень кристалличности полимера, из которого они изготавливаются. Кристалличностью определяются также различные параметры, характеризующие химические и механические свойства мембран. Полимерные мембраны с высокой степенью кристалличности обычно менее проницаемы, чем мембраны с аморфной структурой. Зависимость проницаемости мембран от их структуры связана с линейной зависимостью между поглощением влаги и долей аморфной фазы в целлюлозе. При гидролизном или микробном разложении полимерных мембран наиболее уязвимы аморфные области, которые разрушаются первыми. Это явление используется при экспериментальном определении доли аморфной фазы в полимере по кинетике гидролиза., [c.23]

Мольной энтропии процессов. Действительно, на первой стадии, когда идет энергичное связывание первых порций воды гидроксильными группами целлюлозы (особенно первичной гидроксильной группой, находящейся у 6-го углеродного атома в элементарном звене макромолекулы целлюлозы), упорядочение молекул воды вносит свой вклад в понижение мольной энтропии системы, что должно найти свое отражение при влагосодержании, близком к отношению 1 моль воды 1 моль элементарных звеньев целлюлозы. Для хлопка, степень кристалличности которого оценивается обычно в 65—70%, это означает поглощение около 3,3—3,9% воды. Но одновременно, особенно после насыщения этих гидроксильных групп молекулами воды, начинает протекать процесс обычного растворения воды в полимере, связанный, естественно, с возрастанием энтропии. Поэтому на кривой должен наблюдаться перегиб или даже максимум, что подтверждается не только кривой, приведенной на рис. 2.22, но й данными, полученными другими авторами (сводку этих данных см., в частности, в работе [12]). Следует заметить, что определение термодинамических величин в области низких значений влажности очень затруднено как при калориметрических экспериментах из-за высокой чувствительности тепловых эффектов к малым изменениям влагосодержания, так и по изотермам из-за сложности точного определения положения изотерм сорбции в этой области. [c.93]

Определением кристалличности полиэтилена недавно занимались Германе и Вейдннгер [183], причем они использовали методику, применявшуюся значительно ранее [184] для определения кристалличности целлюлозы. Если сопоставить полученные ими значения кристалличности различных образцов полиэтилена с ooтвeт тiiyнJпulми значениями плотно- [c.405]

Рис 1 9 Влияние индекса кристалличности целлюлозы б лигнина (а) и лигнифицированной целлюлозы (5) на начальную скорость гидролиза под действием целлюлаз ИК определен после увлажнения и высушивания целлюлозных образцов Условия ферментативного гидролиза и нумерация препаратов целлюлозы даны в табл 1 3, а также в табл 2 5, 2 6 (по данным [14-16]) [c.22]

Кун [74] применил этот метод для определения степени нитрования нитрата целлюлозы, а Мэйнард и Мошель [79] — для определения кристалличности полихлоропрена. Последние исследователи использовали внутренний эталон как меру толщины пленки, преодолев таким образом некоторые из трудностей, встречающихся при применении пленок для количественной работы. В качестве внутренного эталона для определения толщины пленки или общей концентрации полимера была использована валентная полоса С — Н-связи, лежащая около 3,4 мк. Для измерения толщин могут быть также использованы валентная полоса двойной связи С=С около 6,0 мк и деформационная полоса связи С — Н около 6,9 мк. Мэйнард и Мошель показали, что пропорциональность между интенсивностью полос при 12,8 и 10,5 мк чувствительна к степени кристалличности и температуре полимеризации. [c.274]

V. Много трудов было посвящено определению относительных количеств кристаллизованных и аморфных областей в данном образце целлюлозы. Один из методов состоит в сравнении интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных внутри дифракционных пятен с интенсивностью лучей, которые диффузно рассеяны между пятнами [39, 40, 99]. В образцах нативной и регенерированной целлюлозы, по-видимому, всегда имеется сравнительно большое количество неупорядоченного материала. Путем измерения абсолютных интенсивностей рассеивания рентгеновских лучей в рами Хенгстенберг установил, что они соответствуют 70—80% максимально возможной величины, что указывает на соответствующий процент кристалличности. Во многих образцах целлюлозы П таких, как целлофан, вискозный шелк и т. п., доля кристаллизованных областей, по-видимому, значительно меньше. Ингерсолл [39] и Германе недавно усоверикнствовали технику получения рентгенограмм, пригодных для оценки кристалличности целлюлозы, а [c.136]

О-метилгклюкуроноксилана. Для определения его фазового состояния в холоцеллюлозе паренхимных клеток березы последние брикетировали в таблетки и с них снимали рентгеновские диф-фрактограммы, которые показали наличие очень слабого спектра целлюлозы. Никаких признаков кристалличности ксилоуронида березы в паренхимных клетках обнаружено не было. Кристалличность не проявилась и после деацетилирования природного ксилоуронида разбавленным натронным щелоком. [c.323]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Степень кристалличности (степень упорядоченности), показывающую долю кристаллической части в образце целлюлозы, можно рассчитать вычитанием фонового рассеяния из всей кривой, используя или высоту пика (002), или интегральную площадь [106, 208]. Для определения степени кристалличности применяли также ИК-спектроскопию, используя отношение интенсивностей определенных полос поглощения [4, 46, 135]. Разработан метод, заключающийся в совместном определении набухания в NaOH и водоудержания [95]. [c.76]

Целлюлозные волокна характеризуются индексом (степенью) кристалличности Этот показатель отражает плотность упаковки целлюлозы и соотношение аморфных и кристаллических участков в ее структуре Индекс кристалличности (ИК) определяют рентгенографически (метод основан на измерении дифракции рентгеновских лучей), по дифракции электронов, с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР, по различию плотности целлюлозы в аморфных и кристаллических участках, путем адсорбции воды и йода, по скорости обмена D2O, а также по скорости протекания различных реакций таких, как кислотный гидролиз, перйодатное окисление, формилирование и т д [см, например, 5, 7] Данные, установленные разными методами, могут отличаться друг от друга Поэтому на практике нельзя определить абсолютное значение кристалличности или аморфности, однако, имеющиеся методы позволяют достоверно судить об относительных изменениях в структуре гомологических рядов целлюлозных материалов Наиболее воспроизводимым, точным и простым в интерпретации является метод дифракции рентгеновских лучей В настоящее время большинство исследователей применяют именно этот метод [6, 7] Для количественного определения ИК используют формулу, предложенную Сегалом [c.12]

Рис 14 а — рентгенограммы полиморфных кристаллических модификаций целлюлозы (по данным [9]), 6 — метод определения индекса кристалличности по Сегалу [7] [c.13]

Надмолекулярная организация целлюлозы характеризуется наличием кристаллических и аморфных участков агрегации макромолекул, объединяющихся в фибриллы. Кристаллические области в целлюлозе большинства растений нмеют определенную форму н представлены как бы пластинками размерами 3—6X4—10x30— 80 нм [8]. Существует несколько обозначений этих пластинок — элементарные кристаллиты, микрокристаллиты, мицеллы. Длинные оси кристаллитов в упорядоченных областях расположены параллельно продольным осям элементарных фибрилл. Соотношение кристаллической части целлюлозы и общей ее массы называют степенью кристалличности. Например, кристалличность выделенных из древесины целлюлоз составляет 54—92% [8]. [c.11]

Изменения тонкой структуры целлюлозы при ее различных обработках можно наблюдать по ее рентгенограммам или рентгеновским дифракционным кривым. С помощью рентгеновской дифракционной картины исследуемого препарата целлюлозы судят о его аморфности или кристалличности, степени ориентации и размерах кристаллита. Существует несколько методов определения степени кристалличности, например методы Сегала, Ант-Вуоринена и др. [55]. [c.50]

По наблюдениям Эллиса и Бэта [603], полосы О — Н в ИК-спектре целлюлозы смещены в сторону меньших частот, что является убедительным доказательством присутствия Н-связей. Как и для других соединений с Н-связью, растворимость целлюлозы и ее производных зависит от способности растворителя к образованию Н-связей. Растворимость, по-видимому, падает при возникновении связей между цепями. Высокая степень связанности в кристаллических областях целлюлозы объясняет ее нерастворимость в воде. Роуэн и Плайлер [1750], основываясь на данных ИК-спектроскопии, предположили, что области кристалличности содержат четырехчленные димерные циклы, в то время как в аморфной части присутствуют только одиночные Н-связи и несвязанные водородные атомы (рис. 96). Хотя Марк не предлагает определенной конфигурации Н-связей, он также считает, что они являются основной отличительной чертой областей кристалличности. [c.281]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Из рис. 10, б ие видно, чтр дифракционные линии такие же четкие и интенсивные, как и в случае других кристаллизующихся полимеров, таких, как целлюлоза, шелк, нейлон или линейный полиэтилен. Хорошо известно, что эти вещества никогда не кристаллизуются на 100%, хотя цепи их достаточно регулярны, чтобы осуществить это в принципе. Однако поскольку кристаллизация полимерного образца никогда не начинается в определенном месте и не распространяется от него через весь образец, а всегда инициируется в очень многих случайно распределенных точках, то отдельные хфисталлиты растут навстречу друг другу случайным образом и поэтому создают определенные участки, в которых цепи должны остаться расположенными хаотическим образом, хотя они и могли закристаллизоваться, если бы были должным образом выпрямлены. Натта, Коррадини и Чезари [19] недавно исследовали ряд образцов полипропилена, отличавшихся по степени кристалличности от О до 82%, а также другие полиолефины [c.64]

Метилирование целлюлозы диазометаном также происходит в наиболее доступных участках целлюлозного волокна, и этот метод использовался для определения содержания аморфных обла-стей з. Препараты рами, волокна фортизан (высокопрочное гидратцеллюлозное волокно, получаемое омылением ацетатного волокна) и омыленной ацетатной пленки, различавщиеся между собой по степени упорядоченности (доступности), при метилировании в одних и тех же условиях существенно различались по содержанию метоксильных групп о Исследования полученных препаратов методом ИК-спектроскопии и рентгенографии подтвердили, что эти реакции происходят только в мало упорядоченных участках волокна и степень кристалличности после указанных обработок не изменяется. [c.81]

Полимерные мембраны с высокой степенью кристалличности обычно менее проницаемы, чем аморфные мембраны. Считается, что молекулы пермеата, как правило, нерастворимы в кристаллических областях, и транспорт осуществляется в аморфной области. Поэтому кристаллизация приводит к уменьшению объема аморфного материала, в котором возможен перенос молекул пермеата, и увеличению извилистости пути через мембрану. Ла-зоский и Кобс [15] изменяли степень кристалличности полиэти-лентерефталата, который можно резко охлаждать при переводе из расплавленного состояния в аморфное, путем отжига за различные интервалы времени при температуре несколько выше 100 °С. Было установлено, что стационарное проникание водяных паров через эти мембраны уменьшилось при возрастании кристалличности от О до 40%. Рейтлингер и Ярко [16] наблюдали обратную зависимость между плотностью полимера и проницаемостью в процессе изотермической кристаллизации натурального каучука. Проницаемость зависит от микрокристаллической структуры полимерной мембраны, что также обусловливает линейную зависимость между влагопоглощением и долей аморфной фазы в целлюлозе [17]. Более того, при гидролитическом или бактериальном разрушении полимерных мембран в первую очередь и в сильной степени воздействию подвержена аморфная область [18]. Это явление было положено в основу экспериментального метода определения способности к деструк- [c.115]

Структурные превращения, происходящие при обработке образца натронной известью, изучали с помощью полос при 1430, 1110, 1000 и 900 СМ [1116]. Исследовали также изменения этих полос в результате обработки целллюлозы Ь10Н и КОН [1318]. Подобные исследования были проведены в дальней ИК-области с тем. чтобы с помощью мерсеризации усилить полосы поглощения при 525, 460 и 425 см [1792]. Проведению точных измерений в этой области мешает фоновое поглощение. На его счет можно отнести основной рост интенсивности полос, поскольку, как показано на рис. 6.69, четкие полосы почти полностью исчезают при переходе от целлюлозы I к целлюлозе II. В качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса при 1380 см , интенсивность которой должна быть одинаковой для образцов целлюлозы I и II. Однако в работе [1257] указывают на зависимость этой полосы от степени кристалличности. Определение степени мерсеризации лучше всего проводить, используя такие пары полос 900/1430 и 1005/1170 см [1792]. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология