Колебания молекулярных ионов

Большинство работ по спектрам КР, выполненных до появления лазера, было направлено на изучение внутренних колебаний молекул и молекулярных ионов. В предположении, что точечная группа симметрии молекулы известна, для предсказания активности колебаний в спектре КР можно использовать теоретико-групповой анализ. Ранние работы ограничены в основном простыми молекулами [19]. Сейчас определение колебаний молекулярных ионов является первым важным шагом в интерпретации спектров КР кристаллов, содержащих эти ионы. [c.410]

А. Колебания молекулярных ионов [c.410]

В первом приближении частоты колебаний молекулярных ионов очень несущественно изменяются в зависимости от окружения, поэтому внутренние колебания можно без труда иденти- [c.410]

С классификацией масс-спектров. Одна из эмпирических классификаций, основанная на представлении о локализованных зарядах, приобрела видимость некоторой теоретической респектабельности путем применения изогнутых стрелок и других обозначений, аналогичных тем, что применяются в теории резонанса, используемой в обычной химии [14]. Энергия колебаний молекулярного иона соответствует полученной при ионизации избыточной энергии, однако, поскольку при ионизации электрон отделяется, частоты колебаний не совпадают с частотами исходной молекулы. Электроны движутся гораздо быстрее, чем колеблется связь. Поэтому электронная плотность на молекулярном ионе флуктуирует одновременно с колебаниями связей. Теория локализованного заряда удобна для сопоставления различных результатов. Эту концепцию можно проиллюстрировать на примере р-расщепления н-бутил-амина — реакция (2) удаления электрона из неподеленной пары [c.22]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

В большинстве случаев масс-спектры получают при энергии 70 эВ, т.е. в области насыщения. Это позволяет обеспечить наибольшую чувствительность прибора и получение воспроизводимых результатов. Работа при энергии до 30—40 эВ, т.е. на участках крутого подъема, не дает воспроизводимых результатов, поскольку небольшое изменение энергии ионизирующих электронов ведет к заметным колебаниям интенсивности ионного тока. Однако в ряде случаев для аналитических целей используют масс-спектры, полученные при низких энергиях электронов (низковольтные масс-спектры), например, для идентификации молекулярного иона при низкой интенсивности его пика в высоковольтном масс-спектре. В низковольтных масс-спектрах вследствие резкого уменьшения фрагментации увеличивается доля молекулярных ионов в полном ионном токе. Для иллюстрации сказанного выше на рис. 2.3 приведены масс-спектры бензойной кислоты, полученные при различной энергии ионизирующих электронов. Этот пример свидетельствует о том, что снижение энергии электронов дает возможность идентифицировать молекулярный ион, особенно в том случае, когда интенсивность его пика в масс-спектре невелика. [c.20]

Задача о достаточно проста и может быть численно решена до любой степени точности как в приближении Борна — Оппенгеймера, так и без него. (Разумеется, использование этого приближения упрощает расчет.) Полная энергия основного состояния Н+, вычисленная в приближении Борна —Оппенгеймера, при равновесном межъядерном расстоянии 2,0 ат. ед. равна —0,6026342 ат. ед. При диссоциации Н+ образуются атом водорода и ион водорода. Ион водорода представляет собой оголенный протон, так что, согласно нашему условию относительно отсчета энергии, при котором нулевая энергия соответствует изолированным частицам, находящимся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, энергия атома водорода и нона водорода при таком расстоянии между ними должна в точности совпадать с энергией атома водорода, равной —0,5 ат. ед. Следовательно, вычисленная энергия диссоциации составляет 0,10263 ат. ед. Эту энергию диссоциации обозначают символом Ве. Она соответствует указанному выше фиксированному межъядерному расстоянию и не учитывает энергии нулевых колебаний. Поправку на энергию нулевых колебаний можно ввести в результат, полученный в приближении Борна — Оппенгеймера, следующим образом вычислить энергию при нескольких межъядерных расстояниях вблизи равновесного значения, рассматривая энергию как функцию смещения, а затем получить из этой функции силовую постоянную, по которой можно вычислить энергию нулевых колебаний. После введения такой поправки энергия диссоциации молекулярного иона водорода, обозначаемая в этом случае символом Ой, оказывается равной 0,09748 ат. ед. [c.195]

Процессы, происходящие при -распаде атомов молекулярных систем, неразрывно связаны с процессами, происходящими в атомных системах. Так как время самого процесса -превращения (10-21— 10-22 сек), а также время возникновения возбужденных и зарядовых состояний дочерних атомов (lO- s—10 сек) на несколько порядков меньще периода атомных колебаний ( 10" з сек), то спектрам энергии и зарядовых состояний атомных ионов должны отвечать аналогичные спектры молекулярных ионов. [c.74]

Предметное содержание системы определяется триадой основных физических объектов этой области науки частицы — процессы — среда. К частицам относятся атомы, молекулы, радикалы, соответствующие ионы, электроны и фотоны учитывается вращательное, колебательное и электронное возбуждение частиц. Круг рассматриваемых веществ ограничен газами и составляющими их частицами сравнительно несложного состава. В системе представлены процессы упругого столкновения частиц, возбуждения и дезактивации вращения и колебаний молекул и молекулярных ионов, [c.9]

Массы молекулярных ионов характеризуют молекулярный вес и эмпирическую формулу образца, поэтому молекулярные ионы имеют большое значение в аналитической работе. Молекулярные ионы являются наиболее тяжелыми из тех, которые могут образовываться при мономолекулярной реакции они обычно свободны от наложения других ионов, и поэтому может быть проведено их точное измерение. Стабильность молекулярных ионов определяет их количество по отношению к осколочным ионам, образовавшимся при диссоциации. В отдельных случаях интенсивность молекулярных ионов очень мала, что затрудняет их определение. Удаление электрона из молекулы под воздействием ионизирующих электронов с энергией 50—100 эв (величины, обычно используемые в аналитической работе) приводит к образованию молекулярных ионов, содержащих большие количества энергии колебания и возбуждения. Наличие каждого типа осколочных ионов регистрируется спустя некоторое время после электронного удара. Промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией может несколько различаться для различных приборов, но обычно составляет 10" сек. Если молекулярные ионы не обнаружены, это значит, что скорость их разложения слишком велика. Эта скорость является функцией избыточной энергии, полученной ионом при его образовании, и при снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой [c.247]

СОСТОЯНИЯ в другое без излучения. Разложение изолированного молекулярного иона (выше было показано, что его столкновение с другими молекулами газа маловероятно, так как в ионизационной камере обеспечивается низкое давление), приводящее к образованию масс-спектра, может быть рассматриваемо как квазиравновесная реакция изолированной системы с большим, но конечным числом степеней свободы. При мономолекулярном распаде возникает переходное активированное состояние, в котором колебания усиливаются в направлении распада. Для разложения иона с энергией возбуждения Е константа мономолекулярной скорости распада k определяется выражением [c.254]

В общем случае должно быть учтено также внутреннее вращение и может быть получено соответствующее выражение для константы скорости. Оно включает в себя моменты инерции внутренних роторов, а также частоты колебаний осцилляторов однако поскольку эти величины для молекулярных ионов не известны, то приходится пользоваться данными, относящимися к нейтральным молекулам. [c.255]

Исходный молекулярный ион обладает низкой симметрией и имеет один неспаренный электрон. Ион обладает большим числом низколежащих уровней, сливающихся в континуум. Поэтому за время, сравниваемое с периодом колебания ядер, может произойти переход энергии электронного возбуждения в колебательную энергию ядер. [c.8]

Для масс-спектров нафтеновых углеводородов характерна значительно меньшая зависимость интенсивности пиков молекулярных ионов от структуры молекулы, чем для парафиновых. Следствием этого являются меньшие колебания расчетных коэффициентов отклонение от среднего значения для углеводородов С,—С9 невелики (в среднем 16,5% отн.). Для углеводородов С это отклонение значительно, что объясняется наличием всего двух изомеров метилциклопентана и циклогексана. Из-за отсутствия масс-спектров нафтеновых углеводородов С и С з и недостаточное число их для Сщ соответствующие коэффициенты были получены экстраполяцией. [c.80]

Возникновение колебательного возбуждения связано с тем, что в молекулярном ионе равновесные расстояния между ядрами атомов отличаются от тех, которые были в исходной молекуле. Как уже указывалось, электронный переход происходит за время порядка 10 сек, что значительно меньше периода колебаний в молекуле (10 —10 сек). Поэтому при электронном переходе межатомные расстояния практически не успевают измениться (принцип Франка — Кондона) и оказываются для молекулярного иона уже неравновесными. В результате молекулярный ион оказывается колебательно-возбужденным. Обычно величина колебательной энергии, полученной таким образом, не превосходит 1 эв. [c.10]

При электронном ударе возможен и другой механизм перегруппировки, сходный со статистическим механизмом диссоциации. Состоит он в том, что нужная конформация не существует в исходной молекуле, а образуется в молекулярном ионе. Если возбужденный молекулярный ион не распался за время сек, то, как уже указывалось, он ведет себя как колебательно-возбужденная молекула в газе при высокой температуре. В такой молекуле происходит внутреннее вращение вокруг многих связей и конформация молекулы быстро меняется. Время одной перестройки конформации 10 —10 12 сек, а время между перестройками гораздо больше и сильно зависит от энергии возбуждения. Это время требуется для того, чтобы на одной из степеней свободы внутреннего вращения случайно собралась энергия, достаточная для изменения конформации, т. е. превосходящая барьер внутреннего вращения. Известно, что если конформация не является предпочтительной, то вероятность ее осуществления тем меньше, чем больше атомов вовлекается в перестройку [25]. И, наконец, сама по себе частота перехода колебательной энергии в энергию внутреннего вращения заметно меньше, чем частота обмена энергий валентных колебаний. [c.16]

Во всех расплавленных солях взаимодействие молекулярного иона с его окружением влияет на крнтур спектра. Это может выражаться в расширении линий в электростатических полях (ион, диполь, квадруполь) возмущающих частиц, в резонансном расширении из-за сложения соответствующих колебаний соседних ионов и в комбинированном расширении, обусловленном комбинацией основных колебаний молекулярных ионов с низкочастотными вращательными и межчастичными формами колебаний. В настоящее время невозможно дать количественный анализ влияния взаимодействий на ширину спектральных линий. Однако, наблюдая данную основную частоту одного итого же молекулярного иона в различных средах, можно определить влияние изменения взаимодействия на контур полосы поглощения. Проводя измерения в широком диапазоне жидкостей — неполярных, полярных и ионных, — можно разделить влияние разных видов электростатических сил. При наличии регистрирующих спектрофотометров и высокоскоростной вычислительной техники такие исследования станут мощным оружием в решении сложной задачи о межмолекулярных взаимодействиях в расплавленных солях. [c.422]

Второй метод — позиционно-групповое приближение — особенно пригоден для рассмотрения колебаний молекулярных ионов в кристалле и был предложен Халфордом [7, 9]. При этом рассматривается влияние кристаллического поля данной симметрии на нормальные колебания свободного иона. Пример такого подхода представлен на рис. 46. Количественная проверка теории кристаллического поля в случае кристаллов с молекулярными ионами затруднена вследствие почти полной невозможности наблюдать частоты колебаний свободных ионов. [c.416]

Эти кристаллы представляют хороший пример кристаллов с молекулярными ионами, внутренние колебания которых имеют частоты, расположенные значительно выше частот внешних мод (рис. 37). В решетке кристалла сульфат-ионы имеют позиционную симметрию Св. В этом случае для анализа внутренних колебаний особенно пригоден метод Халфорда, поскольку он наглядно показывает, как колебания молекулярного иона преобразуются в колебания кристалла, и предсказывает частоты различных мод. Корреляционная диаграмма представлена на рис. 38 (115]. [c.519]

К сожалению, заранее не представляется возможным предсказать изменения вероятности образования ионов в зависимости от температуры. Экспериментальное исследование этих зависимостей для углеводородов было проведено Эрхардом и Осбергаузом. Они показали, что при повышении температуры ионизационной камеры от 100 до 900° С во всех случаях уменьшается выход молекулярных ионов. Выход осколочных ионов при этом увеличивается и проходит через максимум тем раньше, чем крупнее осколочный ион. Объяснение этих результатов базировалось на принципе Франка — Кондона и предположении ступенчатого распада возбужденного молекулярного иона простые осколочные ионы образуются на второй ступени распада и вероятность их появления определяется степенью колебательного возбуждения первичного осколочного иона или в конечном счете температурой. Изменения в масс-спектрах, вызванные колебаниями температуры ионизационной камеры в диапазоне от —150 до -f200° , рассмотрены в работе Кассуто [34]. [c.21]

Поэтому здесь будет рассмотрено уравнение Шредингера для электронного состояния молекулы. При составлении его исходят из приближения Борна—Оппенгеймера, полагая справедливым. следующее колебания ядер в молекуле происходят настолько медленно по сравнению с движением электронов, что они не влияют на электронные состояния молекул. В каждый данный момент можно считать ядра неп0движньпк1и. Следовательно, оператор Гамильтона для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния Ry g между ними (рис. 30, а). Во внимание принимаются лишь координаты электронов. Теперь несложно записать уравнение для простейшей из молекул — молекулярного иона Н , содержащего один электрон и два ядра. Для, одного электрона в атоме водорода оператор Гамильтона (или гамильтониан) имеет вид [c.81]

Как отмечалось выше, электронный переход при ионизации происходит за время 10" с, что значительно меньше периода колебаний атомов в молекуле (1(> з 10- с). Поэтому при ионизации межатомные расстояния не успевают измениться (принцип Франка-Кондона) и молекулярный ион оказывается колебательно-возбужденным. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствует свой колебательный уровень (V = 0,1, 2, 3,...), то молекулярный ион, возникающий при удалении электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (х о), может иметь различную колебательную энергию. Нахождение иона на нулевом колебательном уровне (V = 0) называют основным состоянием, а энергию (потенциал) ионизации, необходимую для возникновения этого иона, - адиабатической. Адиабатическую энергию обычно измеряют методами УФ-, фотоионизационной или фотоэлектронной спектроскопии. [c.8]

QTB 1580 GM , овдосящаяся к валентщлм колебаниям G=G связи, дШоередственно примыкающей к атому серы. В области 3095 см проявляются валентные колебания G—H метиленовой группы (СНа ), а деформационные колебания G —Н этого фрагмента представлены дублетом при 850 и 870 см . В масс-спектре молекулярный ион mie 130) соответствует молекулярной массе 2,5-ди-метил-4-метилеп-1,3-оксатиолана. [c.35]

В литературе высказываются утверждения, что такая перестройка связана с перескоком протона на место щелочного иона. В действительности такой процесс представляется маловероятным, поскольку в конденсированных фазах время жизни возбужденных состояний ионов составляет примерно 10- ° с, тогда как процессы диссоциации молекулярных ионов протекают существенно медленнее. Кроме того, известно, что энергия ОН-связи составляет около 4,5 эВ, а это означает, что при дозах -у-облуче-ния 3-102 Кл/кг количество смещенных атомов будет менее 10 см-з. Между тем по данным измерений ИК-спектров количество ОН-связей, у которых изменилась степень водородного связывания (о чем свидетельствует изменение частоты колебаний), на 3—4 порядка больше. [c.78]

Реакция воды с цеолитами при повышенной температуре и повышенном давлении исследовалась на цеолитах NaA и NaMgA (цеолит MgA недостаточно стабилен). Полученные результаты представлены на рис. 4—6. Спектры на рис. 4 имеют полосы деформационных колебаний молекулярной координационной воды до и после гидротермальной обработки образца. У цеолита NaMgA после гидротермальной обработки низкочастотные полосы воды, сорбированной на ионах Ме +, не проявляются. После полной десорбции молекулярно связанной воды этот цеолит содержит сильные полосы в области валентных колебаний ОН (рис. 5), которые указывают на образование гидроксильных групп. Полосы, принадлежащие обоим видам гидроксильных групп (3510 и 3585 см ), еще наблюдаемы до 700° С (рис. 6) но с повышением температуры они теряют интенсивность, причем гидроксильные группы, которым принадлежат высокочастотные полосы, разрушаются быстрее. Адсорбция воды на таких частично дегидро-ксилированных цеолитах ведет к восстановлению обоих типов гидроксильных групп, в то время как образование иона аммония может быть обнаружено только при давлении аммиака 1333 Па. При этом неясно, какой из видов гидроксильных групп действует как бренстедовский центр [201. [c.43]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Скорость мономолекулярного распада ионов зависит от запаса их внутренней энергии. Молекулярные ионы, образующиеся при действии ионизирующих излучений на молекулы, в общем случае оказываются в колебательно- и электронно-возбужденных состояниях. Возникновение колебательного возбуждения иона связано с изменением характеристик колебаний молекулы (межъядерного равно(весного расстояния, частоты колебаний) при электронном переходе. Наиболее эффективно колебательное возбуждение ионов происходит ири удалении а-электронов, которые вносят наибольший вклад в энергию химической связи менее эффективно — в случае я-электронов и еще менее эффективно — при удалении /г-электронов гетероатомов, непосредственно не принимающих участия в химической связи. Заселенность колебательных уровней иона в основном или электронно-возбужденно1м состояниях зависит от механизма ионизации. Автоионизация обычно приводит к заселению более высоких колебательных уровней иона, чем прямая ионизация [8, 9]. Другим источником колебательного возбуждения [c.87]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Наконец, в случае комплексов с молекулярно-ионной таутомерией процесс сопровождается одновременной перестройкой молекул растворителя вокруг комплекса. Как уже отмечалось, при превращении молекулярного комплекса в ионную пару происходит понижение энтропии на величину 20—30 э. е. [46], которое трудно объяснить только изменением внутренних статистических сумм комплекса, и приходится предположить, что это изменение энтропии обусловлено перестройт кой сольватной оболочки. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению (см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную (или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной формам (в частности, полосы валентных колебаний групп С=0 и Og), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. Это пока-. [c.243]

Прежде чем перейти к рассмотрению путей образования осколочных ионов, следует кратко остановиться на условиях, при которых получается масс-спектр в источниках с электронной бомбардировкой. Образец под давлением менее 10" мм рт. ст. проходит через узкий пучок ионизирующих электронов в ионизационную камеру. Среднее значение длины свободного пробега молекул составляет около 1000 см для предотвращения нежелательных столкновений между молекулами или ионами систему непрерывно откачивают. Энергия бомбардирующих электронов (обычно 50—100 эв) значительно выше первога ионизационного потенциала молекулы ( 10 эв). Электроны, обладающие энергией 50 эв, движутся со скоростью 4,2 х 10 см сек и сталкиваются с молекулой диаметром 10 А через 2,4-10"сек. Эта величина представляет собой только около V40 периода наиболее быстрых молекулярных колебаний в органических молекулах (валентных колебаний СН). Таким образом, 1 нфигура-ция атомных ядер в молекуле будет очень мало изменяться при прЪхождении ионизирующих электронов значительно будет изменяться только положение и энергия электронов в молекуле. Вследствие большого различия в массах ядер "иионизирующих электронов энергия, переданная ионизирующим электроном ядру, будет значительно меньше той, которую получит валентный электрон. При прохождении ионизирующего электрона на расстоянии примерно Уг А от одного из валентных электронов последний отрывается от молекулы и образуется молекулярный ион. Такой процесс образования иона носит название вертикального или франк-кондоновского обычно ион образуется не в основном состоянии. Любые последующие электронные перегруппировки в ионе будут осуществляться быстрее, чем произойдет заметное изменение положения ядер. [c.249]

Исследование большого числа осколочных ионов в масс-спектрах слож ных молекул показало, что в большинстве случаев эти ионы образуются лишь с незначительной начальной кинетической энергией или совсем без нее. Этот и другие факты привели Розенстока и его соавторов к заключению, что различные продукты диссоциации не определяются различными электронными состояниями перед диссоциацией. Источником их образования является сильно возбужденный молекулярный ион, состояние которого можно уподобить термическому возбуждению. Они предположили, что в молекулярном ионе с его большим числом межатомных колебаний должен существовать механизм, при помощи которого некоторая слабая точка может перемещаться в молекуле диссоциация наступает тогда, когда электронная конфигурация позволяет сделать это. Другими словами, допускается, что молекулярный ион (или любой другой ион, образовавшийся из него) может перераспределить свою энергию между различными колебательными уровнями путем ряда быстрых нерадиационных переходов к различным электронным состояниям. Для осуществления этого необходимо наличие большого количества пересекающихся поверхностей потенциальной энергии. В классическом случае молекулы пропана, впервые рассмотренной с точки зрения статистической теории, в молекулярном ионе имеется 19 валентных электронов. Из 2 состояний, соответствующих этим электронам в основных состояниях, многие являются вырожденными число невырожденных состояний равно [c.253]

Для систем с большим числом степеней свободы, таких, как рассматриваемые, число состояний в диапазоне энергий от до ( + dE) весьма велико и распределение энергии может быть представлено функцией плотности Q E)dE. Состояния, соответствующие активированному комплексу, определяются полной энергией между Е и (Е + dE) потенциальной энергией во и кинетической энергией 8 (рассматриваемой в реакционных координатах), измеряемой от начального момента реакции распределение этих энергий может быть представлено функцией плотности q ( , ео, 8()с1 . Потенциал появления каждого осколка должен быть равен потенциалу появления молекулярного иона плюс бо, соответствующее переходному состоянию потенциал появления может быть больше термодинамической величины, если существует энергия активации для реакции рекомбинации. На практике точный расчет Q и Q не может быть сделан, но Розенсток и сотрудники упростили задачу, приняв, что колебания ядер должны быть одинаковыми во всех допустимых электронных состояниях молекулярного иона и что любая энергия выше минимума на потенциальной поверхности переходит в движение ядра. При этих допущениях для системы с N слабо связанными гармоническими осцилляторами с избыточной энергией Е скорость разложения определяется выражением [c.254]

ОДИН процесс ионизации в исследованном диапазоне энергий. Если образование данного иона связано с более чем одним процессом, то на основании формы ионизационной кривой трудно установить, в какой мере каждый из процессов приводит к образованию иона. Действительно, если сопоставить кривую на рис. 178 для положительных зарядов в парах ртути с рис. 179, на котором представлены результаты суммарной ионизации, то можно наблюдать лишь различную форму кривых. Прежние результаты указывали на значительные колебания в величине изгиба на кривой для осколочных ионов [1147], а также на значительный изгиб на графиках для двузарядных молекулярных ионов по сравнению с соответствующими однозарядными ионами [1936]. Было сделано несколько попыток определения формы кривой непосредственно вблизи порога ионизации [131, 727, 2119, 2120, 2180, 2193]. Ванье [2119] показал, что в случае ионизации электронным ударом с образованием молекулярного иона и двух электронов интенсивность пиков, ионов с избытком энергии электронов должна изменяться в над порогом ионизации. Для многократной ионизации (где м-кратность ионизации) интенсивность будет изменяться несколько более резко, чем в степени п по отношению к избыточной энергии [2120]. На форму ионизационной кривой оказывают влияние и инструментальные факторы, особенно величина разброса энергий электронов. Распределение энергии электронов, эмиттируемых раскаленным катодом, как было показано экспериментально, соответствует максвелловскому [965, 15241, и влияние этого распределения на форму кривой также явилось предметом детального исследования [656, 965, 1710, 1936]. [c.477]

За исключением простейших случаев, исходны молекулярный ион обладает низкой симметр 1ей и имеет один неспаренный электрон. Ион обладает большим числом низколежащих уровней электронного возбуждения, сливающихся в непрерывную зону. В таком случае моя<ет произойти переход энергии электронного возбуждения в колебательную энергию ядер за время, сравнимое с периодом колебаний. [c.272]

Установление строения продемонстрировано на примере 2,3-ди-метилбутантиола-2 [б5], идентифицированного в промышленном додекантиоле как примесь, ответственная за кошачий запах этого продукта. Данные ИК-спектров (полосы при Ц41 и 1155 см , а также, по-видимому, полосы валентных колебаний С—S в области 600—700 еМ" ) и данные масс-спектров (отчетливый пик молекулярного иона и пики с т/е 41, 43 и 69, а также характеристичный пик М—H2S с т/е 84) оказались полезными при выборе между возможными изомерами предположенная структура была подтверждена синтезом. [c.148]

Плискин и Эйшенс предпочли отнести низкочастотную полосу к более прочно адсорбированной структуре I. Затем они рассмотрели возможность отнесения высокочастотной полосы но-глош,ения молекулярному иону водорода (Н — Н) . Частота, которую относят к валентным колебаниям связи водород — водород в этой структуре, находится нри 2170 см в спектре газовой фазы, т. е. лежит в интервале наблюдаемых частот. Слабо удерживаемое поверхностное соединение может быть предноложите.ль-но адсорбировано в виде структуры III [c.121]

Было вычислено, что частота валентного колебания связи азот — азот в молекулярном ионе азота (К = N+) должна находиться при 2207 Близость этой частоты к частоте для адсорбированного азота дает возможность предположить, что адсорбированное соединение имеет структуру молекулярного иона азота. Подтверждение этого отнесения было получено путем измерений поверхностного потенциала, указывающих на то, что адсорбированньп азот несет положительный заряд. [c.129]

Адсорбция молекулярного иона азота с образованием конфигурации, параллельной поверхности металла, приводит к возникновению двух эквивалентных атомов азота. Симметричный характер этой структуры будет предопределять отсутствие поглощения в ПК-спектре в области валентных колебаний связи азот — азот. Возмущение молекулы асимметричным силовым нолем поверхности может приводить к появлению слабой полосы поглощения в инфракрасном спектре. Однако весьма интенсивная полоса поглощения при 2202 не находится в согласии с адсорбированной структурой азота, расположенной параллельно поверхности металла. На этом основании Эйшенс и Джекноу отнесли эту полосу к структуре, в которой один из атомов азота связан с поверхностным атомом никеля. Наблюдение смещения положения полосы при замещении на дало возможность авторам показать, что связи металл — азот и азот — азот имеют одинарный и тройной характер соответственно. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология