Стирол в растворе

Ниже приведена предварительная оценка вклада отдельных параметров на технико-экономические показатели процесса гипохлорирования стирола непрерывным способом по результатам проведенного исследования. Циркуляция необходима для разбавления исходных растворов реакционной массой. При периодическом способе концентрация НСЮ имеет решающее влияние на процесс и в реакционной массе практически не превышает 0.1 г/л при pH 3-4, редокс-потен-циале 900 мВ. В непрерывном методе концентрация кислоты достигает 30 г/л. Быстрое раздробление стирола в растворе НСЮ при проведении процесса в РПА снимает внешнее диффузионное торможение реакции, в результате чего повышается селективность процесса и увеличивается скорость реакции. [c.92]

При полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода получаются полистиролы следующего строения [c.943]

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации стирола в растворе бензола для различных концентраций мономера [11]

Значительно более интенсивно происходит образование полимерной гидроперекиси в случае окисления поли-п-изопропил-стирола. В растворе диоксана после 380-часового пропускания кислорода полимер присоединяет 14,43% О. Из этого количества кислорода 5,92% содержится в полимере в виде гидроперекисных групп. Присутствие их можно определить по количеству ацетона, образующегося при деструкции полимера в кислой среде [c.367]

В литературе встречаются данные об образовании в результате реакции между стиролом и кислородом пероксидны соединений, которые могут быть определены полярографическим методом. В работе [292] приводится значение 1/2 = — 1,4-ь —1,5В для пероксида стирола в растворе Ы(СНз)4Вг, содержащем 58% бензола, 37% этанола и 5% воды. Мы также связываем появление этой волны на полярограмме раствора полистирола с образованием в полимере пероксидных соединений. Такой вывод подтверждается данными параллельного иодометрического их определения (рис. 6.10). Высота полярографической волны увеличивается по мере удлинения времени облучения соответственно растет и количество пероксидов, определяемое иодометрическим методом. В связи с такими результатами можно полярографический метод применять для определения концентрации пероксидов в полистироле, используя эту зависимость как градуировочный график для расчета содержания пероксидов в полимере. [c.198]

З. Н. Маркина, П. М. Хомиковский, С. С. Медведев, ДАН, 76, 243 (1950). Полимеризация стирола в растворах эмульгаторов под влиянием перекиси бензоила. [c.229]

Опыт 3-13. Полимеризация стирола в растворе, инициированная азо-бис-изобутиронитрилом [c.130]

При передаче цепи через полимерные молекулы соблюдаются те же закономерности, что и при передаче через низкомолекулярные соединения. Однако абсолютные значения констант передачи через группы, входящие в полимерные цепи, обычно значительно меньше, чем значения констант передачи через соответствующие низкомолекулярные соединения. Например, при полимеризации стирола в растворе изопропилбензола с заметной скоростью идет реакция передачи цепи через молекулу растворителя [c.181]

Значения йм, рассчитанные в ранних работах по результатам опытов со стиролом в растворе, отличаются от соответствующих значений, полученных при полимеризации чистого стирола, низким значением численного множителя. Учитывая особенности этой реакции, уже рассмотренные на стр. 76—77, это различие не вызывает удивления. По мнению Майо [10], третий порядок реакции инициирования находится в хорошем соответствии с полученными экспериментальными данными для широкого интервала концентраций стирола. В этом случае [c.94]

Полимеризация стирола в растворе четыреххлористого углерода, температура 25—45° скорость полимеризации воспроизводима с свеже-перегнанным стиролом и не изменяется в результате добавления перекиси бензоила [c.486]

Рис. 29. Распределение по размерам макромолекул при полимеризации стирола в растворе в толуоле при 111°.

Если скорость реакции ничтожна, то падение потенциала обусловлено в основном адсорбцией. Это обстоятельство позволяет расширить возможности метода. На рис. 4 представлены кинетические и потенциальные кривые (/—IV), полученные при гидрировании различных навесок стирола в растворе абсолютного этилового спирта при 5° в присутствии 0,119 г скелетного никеля. Видно, что скорость поглощения водорода из газовой фазы почти не зависит от концентрации стирола в растворе (от 0,125 до 0,71 мл стирола), несмотря на то, что порядок реакции приближается к первому. Вместе с тем падение потенциала катализатора заметно растет с увеличением количества стирола. Такая же картина наблюдается с повышением температуры скорость поглощения водорода из газовой фазы растет мало, а падение потенциала увеличивается. Падение потенциала на 200—300 мв означает, что стирол снимает и вытесняет с поверхности катализатора большую часть водорода и в первые минуты гидрируется, в основном, за счет водорода катализатора. [c.183]

Добавление стирола в раствор Na-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране приводит к изменению окраски раствора от зеленой до ярко-красной, которая сохраняется даже после завершения полимеризации при —80°. Если добавить дополнительное количество стирола, полимеризация возобновляется и реакция снова продолжается до завершения. Если после завершения первой стадии полимеризации, т. е. роста полистирольной цепи, ввести второй мономер, например изопрен, образуется блок-сополимер следующего типа А.. . АБ.. . БА.. . А. Последующее добавление третьего мономера, например стирола, приводит к образова- [c.298]

НОСЯТ название реакций передачи цепи. Типичным примером служит полимеризация стирола в растворе I4. Найдено, что образующийся полимер содержит хлор [158], образующийся в результате реакции [c.521]

Брейтепбах (9) изучал кинетику нолимерпзации стирола в растворе. декалина и диоксана. При уменьшении концентрации стирола в 4 раза <в дпоксане) константа оставалась прежней, т. е. реакция имела 1-й кинетический норядок. [c.144]

Кснлольная фракция содержит, помимо ксилолов, этилбензол и 20% стирола, содержание которого может быть доведено до 60—70%. Стирол в растворе ксилола можно подвергнуть полимеризации, а ксилол затем отогнать. [c.117]

Большинство измерений дипольного момента этенилбензела (стирола) в растворах указывает на наличие дипольного момента. Одпако исследования таких опытных экспериментаторов, как Смайс и Дорнте [235], проведенные над газообразным веществом, заставляют признать, что дипольный момент равен нулю. [c.421]

К раствору, содержащему стирол СвН5СН=СН2, прибавили 60 тил 2 и. раствора брома. Через некоторое время к нему прибавили избыток иодида калия, а иод, выделившийся при реакции иодида калия с избытком брома, оттитровали раствором тиосульфата натрия. На титрование иода пошло 20 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия. Определить содержание стирола в растворе. [c.17]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

Рис. 9. Зависимость скорости полимеризации стирола в растворе N,N-димeтил-формамида (2,9 молъ/л) от квадратного корня из концентрации динитрила азоизомасляной кислоты

Уже упоминалось наблюдение магнитного полевого и магнитного изотопного эффекта в реакции фотоиндуцированной эмульсионной полимеризации стирола в растворе додецилсульфата, когда в качестве инициатора цепной реакции выступал фотохимический распад дибензилкетона. [c.73]

Фторирование реагентом 66 непредельных соединений протекает в соответствии с модифицированным правилом Марковникова. Реакция начинается путем присоединения "псевдоположительного" фтора по кратной связи с генерированием промежуточного карбкатиона. Результат реакции зависит также от присутствия в системе других нуклеофилов. Так, фторборат 66 реагирует со стильбеном и стиролом в растворах, содержащих Н2О, АсОН, МеОН в Me N, с вовлечением последних в реакцию [7, 199, 200]. [c.124]

Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [63,74, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы по-видимому, для всех мономеров эффективность инициирования равна 0,5—0,7 [3, 4]. Эффективность инициирования стирола в растворе матилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16]. [c.51]

Озон легко реагирует с олефхшовой группой стирола в растворе четыреххлористого углерода. Последующее разложение озонида [c.178]

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в растворе в присутствии литийорганических катализаторов могут быть получены сополимеры ДССК со статистическим или блочным распределением стирольных звеньев, а также звездообразные [33, 34]. Воронежский завод СК и опытный завод Воронежского филиала ВНИИСКа выпустили в 1990 году ряд растворных ДССК с содержанием статистически распределенного стирола 18,25 и 65% масс. (табл. 2.35). [c.66]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тетрахлорзта-на обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передаче цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетрахлорэтан радикалами полимера, если при различных со- [c.371]

Применение литийорганических соединений для сополимериза-ции 1,3-бутадиена со стиролом в растворах позволили получить как статистические каучуки (ДССК-3), так и блоксополимеры — термоэластопласты. [c.71]

Рис. 10.2. Зависимость эффективности АИБН как инициатора полимеризации стирола От концентрации стирола (в растворе бензола при 60°С). Концентрация АИБН, М

Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется цери-метрическим титрованием в присутствии а,а -дипиридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. Этими методами авторы определили скорости инициирования полимеризации нитрилов акриловой и метакриловой кислот и стирола в растворах N,N-димeтилфopмaмидa. [c.37]

Величина [7/(М)] пропорциональна скорости инициирования. График зависимости [7/(М)] от (М) дает представление о характере зависимости скорости инициирования от концентрации мономера. На рис. 7 представлена эта зависимость для полимеризации метилметакрилата в растворе бензола при 50° С (инициатор — перекись бензоила). График составлен по данным Шульца и Харборта [19]. В этом случае скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, начиная от концентрации — 2 моль л. Тот же вывод следует и из данных Арнетта [1] по полимеризации метилметакрилата в бензоле при 77° С (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) [20]. Эти результаты интересно сопоставить с данными Бевингтона [21], который при помощи радиоактивного динитрила азоизомасляной кислоты показал, что эффективность инициирования стирола в растворе бензола не зависит от концентрации стирола, начиная с концентрации 1 молъ/л (рис. 8). Предельная эффективность инициирования 0,65. Аналогичные данные получены и при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата перекисью бензоила [18, 19]. [c.37]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

Бевингтон и Брукс [61] исследовали полимеризацию стирола в растворе бзнзола при 60 С, применяя три образца перекиси бензоила меченной в кольце, меченной в карбоксиле и меченной как в кольце, так и в карбоксиле. Активность полученных полимеров сравнивалась с активностью тех же полимеров после ш елочного омыления, при котором удаляются бензоатные группы. Эти авторы нашли, что при уменьшении концентрации стирола от 8,36 (чистая жидкость) до 1,62 молъ/л содержание фенильных групп в полимере увеличивается с 4 до 22% (от общего числа конечных групп). В другой работе [62] измерялась скорость полимеризации, инициированной теми же образцами перекиси бензоила, и сопоставлялась активность полимера с активностью перекиси бензоила. Из этих данных вычислялись скорость инициирования и доля реакционных цепей, инициированных бензоатным радикалом. Для последней найдены величины, совпадающие с данными, полученными методом омыления полимеров. Общая скорость инициирования, определенная при помощи перекиси, меченной в кольце, при уменьшении концентрации мономера с 8,36 до 1,62 молъ/л оказалась практически постоянной. [c.49]

Майо [114] исследовал термическую полимеризацию стирола в растворе бромбензола. Он нашел, что термополимеризация стирола приводит к образованию, помимо полимера с большей длиной цепи, еще низкомо-лекулярпого продукта (димеры, тримеры). Если учитывать только высокомолекулярный продукт, то реакция характеризуется по мономеру порядком /2, что согласуется с тримолекулярным механизмом инициирования. Для скорости инициирования получено выражение [c.57]

Рие. 13. Зависимость скорости фотополимеризации стирола (в произвольных единицах) от молярной доли стирола в растворах этилацетата (а) и четыреххлористого углрпода (Ь) [130] [c.64]

Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [95] исследовали полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила и стирола в растворе К,К-диметилформамида в присутствии хлорного железа. Во всех случаях хлорное железо оказывает ингибирующее действие, особенно сильное при полимеризации стирола. Полиакрилонитрил, пол5П1енный в этих условиях, не содержит хлора, откуда следует, что из двух возможных механизмов ингибирования [c.173]

Недавно этот вопрос был заново рассмотрен Хориксом и Германсом [21], которые использовали новый экспериментальный метод, обладающий рядом преимуществ. Хорикс и Германе показали, что кажущийся порядок реакции полимеризации стирола в растворе толуола при 80° в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора относительно [М] имеет величину, промежуточную между 1 и 1,5, и что характер зависимости порядка реакции от [М] точно соответствует тому, что можно ожидать, исходя из уравнений (3.3) и (3.5). Они также приводят ряд доводов, подтверждающих схему Мате-зона [22]. Клеточный эффект более подробно рассматривается в гл. 6. [c.79]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5) таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Так, Барнет и Мелвил [104] наблюдали первый порядок реакций при концентрациях мономера в этил-ацетате 1,5—4,5 моль .г, в то время как Конике и Смете [70] при концентрациях 5—10 моль л в том же растворителе нашли порядок 1,5. Барнет и Лоан [И] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60° (выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. Была предложена кинетическая интерпретация этого явления [11], в основу которой было положено допущение, что радикалы, образующиеся при передаче цепи через рас- [c.110]

В литературе [36—38] описан ряд измерений эффективности инициирования динитрилом а, а -азодиизомасляной кислоты. Исследования [37] эффективности инициирования с применением РеС1з (см. гл. 2) для полимеризации акрилонитрила и стирола в растворе К, Ы-димегилформамида при 60° дают соответственно значения 0,79 и 0,58. Последняя величина эффективности инициирования хорошо согласуется с величиной, полученной методом меченых атомов [38]. [c.252]

Полимеризация стирола в растворе четыреххлористого углерода в полистирол с молекулярным весом около 2000 полагают, что стирол образует с четыреххлористым оловом комплекс, содержащий хлористый водород, присоединенный по двойной связи одновременное введение сухого хлористого водорода дает а-фенилэтилхлорид, дистирол и низкомолекулярные полистиролы <С8Н8)т т не больше 3—4) количество образовавшегося дистирола зависит от исходного количества стирола отношение количества а-фе-нилэтиЛхлорида к дистиролу сильно увеличивается с повышением исходной концентрации стирола и уменьшается с понижением концентрации катализатора ингибирование полимеризации стирола в направлении образования длинных цепей приписывается реакции взаимодействия стирола с хлористым водородом (который в противном случае удлинил бы цепь полимеризации) скорость зарождения цепей определяется в 7—40 1015 молекул мл сек. Опыты с техническим хлорным оловом показывают, что ингибирование полимеризации производится следами хлористого водорода, содержащегося в хлорном олове как примесь продолжительность ингибирования достигает 4 часов после того как ингибирование прекратилось, введенный на несколько минут воздух замедляет полимеризацию еще в течение часа если после начала реакции ввести на несколько минут воздух, пропущенный через концентрированную соляную кислоту, то реакция прекращается на два часа [c.487]

Рис. 4. Кинетические и потеицяалшые кривые гидрирования стирола в растворе абсолютного этилового спирта (20 мм рт. ст.), при 5° в присутствии 0,119 г скелетного

На основании опытов по конденсации стирола с малеиновьш ангидридом, в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора, можно предположить, что в ксилольной фракции присутствуют небольшие иримеси циклоолефинов. В этих опытах концентрация непреде.11ьных соединений в остаточном ксилоле составляла 3—5%. В аналогичных опытах конденсации чистого стирола в растворе ксилола остаточная концентрация непредельных (стирола) не превышала 2 %. [c.127]

Из сказанного следует, что ксилольная фракция не может быть использована как смесь ксилолов без удаления из нее стирола. В то же время стирол, присутствующий во фракции, представляет интерес для производства ряда химических продуктов, в том числе лаков. Поэтому с целью разработки путей целесообразного использования ксилольной фракции были проведены исследования в направлении полимеризации стирола в растворе ксилолов и конденсации с малеиновьш ангидридом и алкидной смолой. [c.127]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.206 , c.209 , c.219 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.137 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.0 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.536 , c.537 ]

Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966 (1966) -- [ c.91 , c.92 , c.103 , c.104 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология