Дегидрогенизация реагенты

В дальнейшем под руководством А. В. Топчиева в Институте нефти АН СССР был разработан комплексный метод анализа керосиновых фракций, позволяющий количественно определять содержание основных групп углеводородов и некоторых индивидуальных углеводородов. При этом способе анализа производится разгонка керосина на узкие фракции, которые затем подвергаются разделению с помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле, а выделенные углеводородные смеси подвергаются обработке реагентами и мочевиной, проводится каталитическая дегидрогенизация углеводородов [c.221]

Установлено, что катализатор должен обладать химическим сродством к одному или нескольким реагентам. Например, процесс дегидрогенизации, т. е. отщепления водорода, энергично протекает на никеле, платине и некоторых других металлах, которые легко образуют с водородом поверхностные соединения. [c.157]

Очень важно, чтобы пары реагентов, направляемые на катализатор, были чистыми. Некоторые загрязнения, находящиеся в реагентах даже в небольшом количестве, могут подвергаться полимеризации или конденсации и вызывать блокирование поверхности катализатора. Высокомолекулярные продукты вторичных и побочных реакций также блокируют активную поверхность. Чаще всего наблюдают блокирование поверхности катализатора углеродом, образующимся в результате далеко идущей дегидрогенизации органических соединений или разложения органических соединений, содержащих кислород, например в результате вторичной реакции 2СО- С+СО<2. [c.834]

ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ (см. также окисление). Применяемый реагент заключен в скобки перед названием препарата [c.607]

В реакциях гидрогенизации реагенты очень часто имеют ненасыщенный характер (олефипы, ароматические и кислородсодержащие соединения). Они адсорбируются на катализаторе значительно сильнее насыщенных продуктов реакции. В этих случаях коэффициент диффузии продукта не имеет существенного значения. Однако при дегидрогенизации и гидрообессеривании часто наблюдается противоположный случай. Образующийся сероводород адсорбируется на катализаторе сильнее, чем исходное сераорганическое соединение. При этом концентрация адсорбированного соединения и, следовательно, протекание реакции, в значительной степени определяются концентрацией продукта в жидкости, находящейся близ поверхности катализатора. Эта последняя, в свою очередь, может зависеть от условий удаления продукта с поверхности катализатора. [c.123]

Мураками и сотр. [223] теоретически и экспериментально исследовали последовательные и параллельные реакции вида (V.1) и (V.10) (см. ниже). В обоих случаях реагент А превращается в целевой продукт В и нежелательный кокс С. В качестве примера последовательной реакции была выбрана реакция дегидрогенизации спирта в альдегид с превращением последнего в кокс на катализаторе, содержащем щелочь на окиси алюминия. Параллельные реакции исследованы на примере диспропорционирования толуола в ксилол и бензол или бензол и кокс на катализаторе окись бора на окиси алюминия . [c.206]

Но реакции гидратации и дегидратации представляют не только исторический интерес. Они открывают широкие возможности дальнейшего глубокого изучения катализа. Во-первых, эти реакции, как было показано в предыдущей главе, протекают параллельно реакциям дегидрогенизации, что Баландин, Рогинский, Рубинштейн и другие химики использовали для выяснения вопроса о характере контакта органических реагентов с катализаторами. Во-вторых, реакции гидратации и дегидратации, протекая одинаково легко в присутствии кислот в растворах и солей и окислов в жидкой и паровой фазах, указывают на какую-то общность между процессами гомогенного и гетерогенного катализа. Реакции гидратации и дегидратации интересны еще тем, что они, подобно реакциям гидро- и дегидрогенизации, тесно связаны со многими другими реакциями, в процессе которых создаются или разрываются углерод-углеродные связи. Это обстоятельство должно способствовать решению вопроса о механизме реакций полимеризации,, алкилирования и крекинга. Наконец, реакции гидратации и дегидратации играют, вероятно, решающую роль в биологических процессах синтеза и распада белков, жиров, углеводов и высокомолекулярных веществ ферментативного. назначения. [c.262]

На рис. 1 приведена зависимость каталитической активности Ы АЬОз в реакциях дегидрогенизации от размера кристаллов N1. Первоначально [10] это трактовалось как появление оптимума по дисперсности кристаллов в области 70—80А, но впоследствии И] оказалось связанным с уменьшением эффективно работающей площади поверхности катализатора. На рис. 1 каталитическая активность рассчитана на единицу веса катализатора. С ростом дисперсности увеличивается удельная поверхность, что должно приводить к возрастанию активности. Однако когда размеры кристаллов становятся меньше 40А, получаются тонкопористые образцы, в которых затруднена диффузия реагентов, а это уменьшает скорость реакции. Совместное влияние этих двух факторов и приводит к появлению максимумов на кривых, изображенных на рис. 1. [c.10]

Для возникновения зависимости между изменениями электропроводности и скоростью реакции, очевидно, необходимо, чтобы хемосорбция реагента, определяющая изменения количества носителей тока, определяла также скорость всей реакции. Это условие несомненно выполняется в случае дегидрогенизации спиртов, однако предварительное исследование окисления СО на NiO в статических условиях говорит, по-видимому, о том, что в этом случае указанное условие не выполняется. [c.49]

Более того, окисление можно производить перманганатом, который является реагентом, акцептирующим электроны. Но крайне сомнительно, являются ли отличия в типе связи углерода в этих соединениях настолько существенными, чтобы оправдать использование такого большого набора степеней окисления, причем механизм реакции, наверное, включает образование комплексов с перманганатом, а не прямые переносы электрона. Восстановление альдегидов и кетонов и окисление спиртов при каталитической гидрогенизации или дегидрогенизации, очевидно, являются реакциями, идущими на поверхности между молекулярным водородом и другими веществами. В большей мере можно ожидать непосредственного переноса электронов, когда восстановление проводится металлом в растворителе. Так, например, при восстановлении кетона под действием натрия в спирте электроны могут [c.204]

Ббльшая часть бензина, получаемого в нефтяной промышленности перегонкой, термическим и каталитическим крекингом, подвергается дальнейшей переработке, известной под названием риформинг , для улучшения его качества путем различных процессов, многие из которых являются каталитическими в их число входят дегидрогенизация, изомеризация, десульфирование и т. д. На сегодняшний день по объему перерабатываемого сырья в нефтяной промышленности риформинг стоит на втором месте после каталитического крекинга. Но каталитический риформинг имеет перспективы занять со временем первое место [2]. Самым старым методом получения топлив из нефти является отделение легких фракций путем простой перегонки. Таким способом получают бензин, лигроин, керосин, газойль, смазочные масла и тяжелые остатки, используемые в качестве топлива. Для получения качественного топлива эти фракции очищают, обрабатывая их химическими реагентами, главным образом серной кислотой и щелочными растворами. Другие продукты, такие как твердые парафины, вазелин и асфальт, получают из более тяжелых фракций кристаллизацией и осаждением. [c.11]

Роль катализатора заключается в том, что он ускоряет наступление равновесия и благоприятствует реакции (1), а не каким-либо другим реакциям, таким, как например, дегидрогенизация. Как показано на рис. 1, при повышении температуры константа равновесия для дегидратации этилового спирта возрастает. Таким образом, подбор температурных условий, как и подбор катализатора и скорости пропускания реагируюш его вещества, определяет относительное количество этилового спирта, который может превратиться в этилен. Кроме того, относительная концентрация реагента и про- [c.108]

Основные научные работы посвящены теории и экспериментальным исследованиям процессов каталитической гидро- и дегидрогенизации органических соединений. Разработал (1950-е) методы точного определения активности катализаторов, величин энергий и характера химической связи молекул реагента с поверхностью катализатора, а также всех изменений поверхности в ходе реакции посредством измерения электрохимических потенциалов работающих катализаторов-электродов. Создал теорию оптимизации катализаторов гидрогенизации. Разработал новые катализаторы гидрогенизации жиров, сахаров, производных ацетилена, нитросоединений, душистых веществ, а также катализаторы дожигания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и очистки технологических газов. Создал научную школу специалистов в области катализа. [c.471]

Зависимость направления процесса разложения спиртов от характера, структуры ш параметров кристаллической решетки катализаторов была установлена многими авторами. В некоторых работах частные выводы не совпадали с выводами Рубинштейна. Например, Эйкен и сотрудники [91] находили случаи, когда с увеличением параметра решетки возрастала дегидрогенизация. Однако из всей совокупности исследований, направленных на выяснение механизма разложения спиртов как на металлах, так и на окислах, неизменно следовал один общий вывод о том, что существуют такие промежуточные формы хемосорбции, которые зависят от фазового состояния твердого катализатора, от геометрии его решетки, от пространственных факторов, связанных со структурой реагента. Этот вывод, разумеется, вовсе не противопоставлялся тезису об определяющей роли химического состава катализатора. Дополнения в этом направлении были внесены школой Рогинского. Во-первых, было показано, что размеры параметров решетки, так же как и вообще фазовые изменения катализаторов, зависят от электронной структуры твердого тела, в частности от примесей в полупроводниках. Во-вторых, и это главное, было установлено (см. о работах Крылова, Рогинского и Фокиной стр. 217, 237), что направление разложения спиртов в основном определяется электронными и кислотно-основными свойствами катализаторов [c.288]

Сера, палладий и платина для дегидрогенизации кислот являются лучшими реагентами, чем селен, так как в присутствии последнего легко происходит декарбоксилирование, вероятно, вследствие того, что дегидрогенизация проводится при более высокой температуре. [c.168]

В этой главе будут описаны каталитические реакции углеводородов, в которых не участвуют никакие посторонние реагенты и которые протекают либо без изменения числа атомов С в молекуле (изомеризация), либо с уменьшением этого числа (крекинг, дезалкилирование) или с его увеличением (алкилирование, полимеризация). Разрыв и образование связей С—С в результате присоединения водорода (гидрогенолиз) или отщепления водорода (дегидроциклизация), тесно связанные с гидрогенизацией и дегидрогенизацией, были рассмотрены в гл. III. По тем же причинам изомеризация олефинов без изменения углеродного скелета (миграция двойной связи и цис, транс-изомеризация) тоже уже упоминалась выше. [c.153]

Но оно зависит также и от спирта уже при переходе от этанола к бутаиолу на одном и том же катализаторе MgO депидратация ослабляется в 7—20 раз, а дегидрогенизация—только в 2 раза и даже менее. Так что селективность здесь зависит уже не от катализатора. Во-вторых, термин селективность действия катализатора не раскрывает конкретных причин различного выбора направлений реакций, а их две а) химическая природа реагентов и катализатора и б) структурно-геометрические условия (см. п. 6). [c.139]

Наиболее часто используемый метод включает реакцию между хлористым алюминием и ароматическим субстратом, содержащим в боковой цепи галоген, гидроксил или олефиновый остаток в соответствующем положении. Реакции, приведенные в уравнениях (60) —(62), мол<но использовать для синтеза производных тетрагидронафталина, октагидрофенантрена и индана. Дегидрогенизация в первых двух случаях приводит далее к нафталинам и фенан-тренам. В последнем синтезе (уравнение 62) более удовлетворительные результаты были получены при использовании ионообменной смолы (Амберлит-15) [31] (вместо реагента Брадшера [32], серной кислоты или муравьиной кислоты) [c.350]

Допущение о постоянстве эффективного коэффициента диффузии газов оправдывается для кнудсеновского режима или, при молекулярной диффузии, для зквимолярной встречной диффузии в бинарных смесях, или, наконец, при большом избытке одного из компонентов смеси. Последний может являться одним из реагентов, как, например, водород в реакциях гидрогенизации, или может не принимать непосредственного участия во взаимодействии. Примерами таких компонентов является водяной нар в реакции дегидрогенизации и инертный газ при окислительной регенерации закоксованных катализаторов. С помощью уравнений (1.15) или (1.34) можно установить, является ли избыток рассматриваемого компонента достаточно большим для того, чтобы можно было считать /)эф постоянным. [c.175]

При действии таких химических реагентов, как серная кислота, хлористый алюминий или хлористый цинк, на насыщенные или ненасыщенные алифатические или ароматические углеводороды (например, нефть, крекинг-бензин, каменноугольную смолу) может происходить одновременно несколько реакций. Часто соответствующие соединения подвергаются вначале дегидрогенизации, затем полимеризации и, наконец, гидрогенизации. Эти процессы могут вести к образованию смолы или асфальтообразных веществ и часто происходят при перегонке даже в отсутствии кислорода. Смолообразные вещества, получающиеся при дегидро- и гидро полимеризационных процессах, не являются истинными полимерами олефинов, первоначально присутствовавших в продукте, а представляют собой продукты процессов крекинга и дегидрогенизации, сопровождающих полимеризацию. [c.641]

Оказалось, что никель обладает и депидрогенизационными свойствами, но он не в состоянии осущест влять реакции гидрогенизации и дегидрогенизации одинаково, так как последние процессы требуют повышения температуры до 280—300° С, а это вызывает уже термическое разложение многих реагентов. Таким образом, никель Сабатье практически оказался односторонним катализатором, т. е. только катализатором гидрирования. На такую его односторонность указывают, в частности, Падоа и Фабрис [9]. [c.116]

Реакции одновременной дегидрогенизации и дегидратации спиртов с теоретической стороны изучали Баландин и Рубинштейн [256—258]. Они в соответствии с задачей развития мультиплетной теории решали вопрос о характере контакта органических реагентов с катализатором, т. е. вопросы, которые относятся к механизму каталитических реакций, и затрагивают, собственно, причины катализа. [c.247]

Некаталитические реакции обычно связаны с общей активацией молекул и образованием высокореакционных промежуточных продуктов, что в разбираемых системах должно привести к появлению большого числа продуктов реакции. В противоположность этому промежуточные продукты каталитического процесса часто оказываются различными для каждого из путей превращения, что и приводит к большей избирательности каталитического синтеза. Например, при каталитическом разложении этилового спирта адсорбция молекулы СгНдОН на поверхности катализаторов может происходить в различных положениях, что сопровождается либо активацией связи С—С, приводящей к дегидрогенизации спирта, либо активацией связи С—О и реакцией дегидратации спирта. Для осуществления адсорбции такого типа необходимо, чтобы поверхность катализатора обладала различными свойствами. Селективность катализатора проявляется в том, что он образует промежуточные продукты только одного вида. Однако такое объяснение селективности применимо далеко не во всех случаях. Для процесса Фишера—Тропша селективность связана как с химическими, так и с кинетическими особенностями проведения реакции, например она зависит от времени контакта реагентов с катализатором. [c.6]

Как уже указывалось выше, значения lAlgal связаны с количеством хемосорбированных в течение реакции частиц. Для определения влияния отдельных реагентов исследовалась электропроводность NiO в атмосфере Нг и СН-СНО, являющихся продуктом дегидрогенизации этилового спирта [28], в атмосфере iia O Ha, являющегося продуктом де- [c.43]

Термодинамические исследования показывают, что для протекания реакций дегидроциклизации и дегидрогенизации наиболее благоприятными следует считать условия высокую температуру, низкое парциальное давление водорода и повышение числа углеродных атомов в реагенте. Влияние температуры, давления и степени разбавления водородом на равновесные концентрации продуктов реакции изучалось на системах к-гексан — бензол — водород и к-гептан — толуол — водород. Результаты исследова- [c.501]

На том же катализаторе в виде тонкостенной трубки исследовали [99] в безградиентных условиях влияние парциальных давлений всех реагентов на скорость дегидрирования изоамиленов. Внутри трубки циркулировала смесь паров изоамилена с аргоном а вдоль ее внещпей поверхности — чистый аргон со скоростью, которая на 2 порядка превышала скорость подачи указанной смеси. Было найдено, что порядок реакции по изоамилену равен 0,5, а по изопрену —1. Повышение соотношения парциальных давлений водорода и изоамилена до единицы увеличивает, как видно из рис. 4.5, скорость дегидрирования, а дальнейшее обогащение смеси водородом подавляет реакцию [100]. Положительное влияние небольших количеств водорода на дегидрогенизацию циклогексана наблюдалось ранее на сплаве палладий — серебро [50] и на палладии [94]. В отличие от данных [50] о прекращении дегидрирования циклогексана в отсутствие водорода дегидрогенизация изоамиленов в опытах [100] происходила и без водорода. С учетом всех этих результатов была разработана [101] кинетическая модель дегидрогенизации изоамиленов на палладий-никелевом мембранном катализаторе, через который удаляется образующийся водород. Была принята следующая схема стадий [c.118]

На основании всех имеющихся наблюдений о действии сульфирующих реагентов на циклопарафины. можно сказать, что в общем 1) низшие гомологи ряда легко растюряются при обработке концентрированной серной кислотой, причем одновременно они претерпевают г-гтубокое превращение, так как из полученных таким образом растворов путем гидролиза могут быть выделены спирты жирного ряда 2) высшие циклопарафины не реагируют при обыкновенной температуре с концентрированной серной кислотой, но при действии дымящей серной кислоты происходит дегидрогенизация, причем производные циклогексана переходят при этом в ароматические сульфокислоты. [c.1086]

Хотя вопрос о действии сульфирующих реагентов на ароматические углеводороды выходит за пределы настоящей книга, однако здесь все же необходилю отметить те немногочисленные случаи, когда из нефти получают производнь е ароматических углеводор одо-в. Образование этих последних, как уже было указано выше при описании действия сульфирующих средств на циклопарафины... является вероятно следствием дегидрогенизации нафтенов [c.1116]

Систематическое использование серы в качестве дегидрирующего реагента было введено Ружичкой [1—3]. Еще задолго до работ Рул<ички, Кюри [20], Кзльбе [21] и Вестерберг [22] применили серу для дегидрогенизации розина и образующейся из него абиетиновой кислоты и получили таким образом ретен. Однако общее значение этого метода в то время не было оценено [1]. Использование селена для дегидрогенизации было введено Дильсом [23] и быстро получило признание. Селен по сравнению с серой обладает рядом преимуществ, но относительно высокая температура, необходимая при проведении дегидрогенизации в присутствии селена, вызывает различные осложнения. [c.161]

Кроме этих общепринятых реагентов, иногда употребляют и некоторые другие [24]. Интересно отметить, что активированный уголь, который часто применяется как носитель для катализаторов платиновой группы, сам по себе может служить дегидрирующим средством [25—27]. При соответствующих условиях даже атмосферный кислород [28], двуокись селена [29], концентрированная серная кислота [30] и т. д. могут действовать как дегидрирующие реагенты. Использование для дегидрогенизации диалкилсульфидов вместо серы было предложено Риттером и Шарпом [31]. Хлоранил (тетрахлор-я-бензохинон) был введен как мягкий дегидрирующий агент Арнольдом и Коллинзом [32] и затем использован для дегидрогенизации тетрагидрокарбазола и его производных [33] и для приготовления 2,3-дифенилнафталина из соответствующего 3,4-дигидросоединения [34]. Однако попытки применить эти реагенты в других случаях не имели успеха, и вопрос о возможности их использования при исследовании природных веществ остается открытым. [c.161]