Рефрактометрия молекулярная

Материал учебника несколько шире рамок действующей программы. В него вошли такие разделы физической химии, как основы учения о строении вещества и химической связи, теория спектральных методов исследования. Несколько более широко, чем в обычных курсах физической химии, даны такие разделы, как свойства электролитов, электрохимия, экстракция, перегонка с водяным паром, адсорбция, катализ, получение и стабилизация золей и эмульсий, мицеллообразование и солюбилизация в растворах поверхностноактивных веществ (ПАВ), применение ПАВ в фармации. Рассмотрено влияние дисперсности на свойства порошков. Принимая во внимание аналитическую направленность специальности Фармация и важное значение методов молекулярной спектроскопии для исследования и анализа лекарственных веществ, авторы уделили большое внимание изложению теории физико-химических методов анализа (рефрактометрия, поляриметрия, фотометрия, спектрофо-тометрия, кондуктометрия, потенциометрия, полярография, хроматография, электрофорез и др.). [c.3]

Приступая к установлению строения вещества по молекулярной рефракции, следует прежде всего обеспечить необходимую точность исходных данных. Экспериментальные величины показателя преломления и плотности должны иметь Точность до нескольких единиц четвертого десятичного знака, легко достижимую на обычных лабораторных рефрактометрах предельного угла и при работе с пикнометрами объемом более 1—2 мл с термостатиро-ванием до 0,ГС. Абсолютное значение температуры несущественно, но обе величины (п и с1) обязательно должны быть измерены при одинаковой [c.197]

Разработаны также методы непрерывных измерений. Для измерения концентраций молекулярных растворов обычно применяют соответствующие приборы, например жидкостной рефрактометр, показания которого калибруют по растворам известной концентрации. Для анализа молекулярных растворов в области небольших концентраций удобно использовать жидкостную хроматографию этих растворов на вспомогательных колоннах. [c.250]

Близкое совпадение значений рефракции элементов, находящихся в виде простых тел и в соединении с другими элементами, позволило Ландольту сформулировать принцип молекулярная рефракция химического соединения есть сумма рефракций составляющих его элементов. Это положение (вообще говоря, неверное) сыграло, однако, в истории рефрактометрии на определенном этапе прогрессивную роль, так как оно указало способ расчета молекулярных рефракций и стимулировало изучение атомных рефракций элементов, Со-постановление же расчетных и экспериментальных величин молекулярных рефракций позволило исследователям сделать и первые структурные выводы. [c.16]

Таким образом, применение рефрактометрии в структурной химии оказалось возможным только после введения в формулы рефракций молекулярных весов и установления аддитивных и конститутивных свойств новой функции — молекулярной рефракции химического соединения. [c.17]

Использование рефрактометрии (так же как и любого другого физического метода) для решения структурных задач основано на сравнении экспериментально измеренных величин с теоретически рассчитанными рефракциями для различных вариантов расположения атомов в пространстве. Сравнение может производиться и с рефракциями других соединений, структура которых известна. В обоих случая.ч необходимо уметь точно рассчитывать молекулярные рефракции химических веществ или достаточно надежно учитывать влияние на них различных структурных и термодинамических факторов. Поэтому в данной книге уделяется большое внимание методам расчета молекулярных рефракций. [c.18]

Изложенный материал позволяет нам подойти к решению центральной задачи молекулярной рефрактометрии— к вычислению рефракций химических соединений с учетом реального характера связи между атомами. Решение этой проблемы предполагает знание величин рефракций атомов в крайних — идеа.тьных — типах химической связи (ионной и ковалентной) и знание закона изменения рефракции атома по мере его ионизации. [c.112]

С помощью рефрактометрии можно изучать и водородные связи в органических соединениях. Методика определения рефракции Н-связи опять основана на отклонении молекулярной рефракции химического соединения от аддитивности в результате образования дополнительных водородных связей. [c.194]

Наиболее распространенным детектором в эксклюзионной хроматографии полимеров является дифференциальный рефрактометр. При работе с этим детектором следует помнить, что в диапазоне примерно до 5-10 —5-10 его сигнал зависит от молекулярной массы полимера. Поэтому при исследовании полимеров, содержащих значительное количество низкомолекулярных фракций, в процессе обработки результатов нужно вводить соответствующие поправки или, если это возможно, проводить специальную калибровку детектора. Из детекторов, разработанных специально для анализа полимеров, следует упомянуть вискозиметрический детектор и проточный лазерный нефелометр (детектор малоуглового лазерного светорассеяния). Эти детекторы в комбинации с рефрактометром или другим концентрационным детектором позволяют непрерывно определять молекулярную массу полимера в элюенте. При их использовании отпадает необходимость калибровки разделительной системы по исследуемому полимеру, но обработка информации может осуществляться только на ЭВМ. Вискозиметрический детектор, кроме того, является очень удобным прибором для исследования длинноцепной разветвленности синтетических полимеров. [c.43]

Оценка МВР сополимеров или смеси гомополимеров возможна в тех случаях, когда состав их не зависит от молекулярного веса и имеются калибровочные кривые для конкретных составов. Часто, действительно, состав остается постоянным с ростом молекулярного веса. При колебаниях в составе получить количественные данные становится труднее, так как дифференциальный рефрактометр очень чувствителен к изменениям состава. [c.71]

Показатели преломления измеряли рефрактометром Аббе. Молекулярную рефракцию вычисляли по формуле Лорентц — Лоренца. Вычитанием из экспериментального значения ее обычных инкрементов для углерода (2,418), водорода (1,100), хлора (5,967) и двойной связи (1,733) получены приведенные в таблице 1 данные для атомной рефракции фтора. [c.194]

Дистилляты и рафинаты. С точки зрения изучения состава смолисто-масляных веществ несомненный интерес представляло хотя бы в общих чертах определить те основные изменения которые происходят в составе дистиллятов во время их сернокис лотной очистки. С этой целью для трех образцов дистиллятов и ра финатов, отобранных одновременно с пробами кислых гудронов был определен структурно-групповой состав [111, общее содержа ние серы и некоторые физические свойства. Плотность определя лась экспресс-методом [1], молекулярный вес — криоскопическим ме тодом по Расту с использованием микрометода [3], а показатель преломления — рефрактометром ИРФ-23. [c.36]

Плотность определялась пикнометром, показатели преломления измерялись посредством рефрактометра РЛУ, молекулярные веса определялись криоскопическим методом по нитробензолу, содержание серы — ламповым методом по ГОСТ 2177—59. [c.144]

Для определения молекулярного веса по методу Дебая необходимо следующее оборудование нефелометр для измерений светорассеяния под тремя углами рефрактометр ИРФ-23 дифференциальный рефрактометр центрифуга с числом оборотов в минуту не менее 16 ООО регулятор напряжения (например, РНШ-56 или ЛАТР-2) амперметр переменного тока на 10 а термостат типа У-8, У-3 или ТС-15 ящик из плексигласа. [c.82]

Кроме того, рефрактометрия (точнее, метод молекулярной рефракции) находит применение при изучении строения многих органических и некоторых минеральных соединений, служит для определения их свойств и физических констант. [c.385]

Следует указать только, что для большинства органических жидкостей нельзя пользоваться рефрактометром, специально предназначенным для определения концентрации сахара, так как органические жидкости обычно имеют высокий показатель преломления, выходящий за пределы шкалы этого прибора. После вычисления молекулярной рефракции, по данным опыта находят значение R по таблицам рефракций атомов, групп и связей, входящих в состав данной молекулы, и сравнивают величину молекулярной рефракции, полученную при их суммировании, с найденной опытным путем. Совпадение этих величин подтверждает аддитивность рефракции. [c.185]

Для определения показателей преломления жидкостей призмы рефрактометра раскрывают и несколько раз осторожно протирают ваткой, смоченной исследуемой жидкостью, и окончательно-сухой ваткой или фильтровальной бумагой. Затем призмы закрывают и с помощью пипетки вводят несколько капель исследуемой жидкости. Далее, вращая призмы, подводят границу светотени к кресту нитей окуляра и компенсатором уничтожают спектр. Отсчет показателя преломления берут с точностью до 3 единиц в четвертом знаке после запятой. Необходимо сделать три определения и зять среднее арифметическое. По найденным величинам показателей преломления и плотности рассчитывают удельные (молекулярные) рефракции растворов и концентрацию раствора в процентах. [c.298]

Шварц и Брассе [203] разработали метод определения -парафиновых углеводородов в нефтяных дистиллятах, свободных от олефинов, с помощью адсорбции молекулярными ситами II рефрактометрии [c.74]

Если снабдить ГПХ-хроматограф специальными детекторами, позволяющими определять молекулярные массы элюируемых полимерных фракций, — нефелометрическим и вискозиметрическим, то это облегчает последующую интерпретацию гель-хроматограмм и позволяет отказаться от калибровки хроматографа по молекулярной массе исследуемого полимера. Эти детекторы должны работать в паре с рефрактометрическим детектором, позволяющим определять концентрацию полимера в элюате. Сигналы обоих детекторов обрабатываются мини-ЭВМ в режиме оп Ипе . Если вискозиметрический детектор работает по принципу дифференциального манометра со стабилизированной скоростью течения раствора, то повышение давления, фиксируемое чувствительным датчиком, пропорционально вязкости элюата ц. Определяя одновременно с помощью рефрактометра концентрацию полимера с, удается получать соответствующие значения т]/с, совпадающие при малых концентрациях полимера со значениями характеристической вязкости [т]1. Подобный вискозиметр-рефрактометр позволяет, используя универсальную калибровку Бенуа, непосредственно в условиях ГПХ-эксперимента определять ММР любых полимеров (включая разветвленные) и сополимеров (однородных по составу внутри ГПХ-фракций). Если полимер известен, то, заложив в мини-ЭВМ значения констант Марка — Куна, можно получать ММР без предварительной калибровки хроматографа по молекулярной массе. [c.98]

Схема расчета кривой распределения по диаграмме элюирования уже была приведена выше. Показания дифференциального рефрактометра ГПХ прямо пропорциональны концентрации. Прибор прокалиброван таким образом, что каждому объему выхода соответствует определенный молекулярный вес. Для построения интегральной кривой распределения по оси абсцисс откладывают (по возможности с малыми интервалами) значения молекулярного веса, а по оси ординат —сумму относительных масс (в процентах или весовых долях). [c.183]

У органических соединений обнаруживается закономерное изменение молекулярной рефракции и дисперсии в зависимости от состава и строения в пределах гомологических рядов. Эти закономерности позволяют использовать рефрактометрию для классификации и определения строения органических соединений. [c.7]

Прежде значение аддитивной схемы переоценивалось и часто делались попытки использовать рефрактометрию для прямых заключений о строении самых разнообразных соединений, когда другие методы еще не давали определенных результатов. Так, например, совпадение молекулярной рефракции бензола с величиной, рассчитанной с употреблением трех инкрементов двойной связи, установленных для этиленовых соединений, считалось доводом в пользу формулы Кекуле [c.87]

Аморфные полимеры в виде пленок и достаточно больших пластинок могут быть исследованы на обычных распространенных в химических лабораториях типах рефрактометров, а значения молекулярной рефракции (в расчете на звено мономера) — использованы для подтверждения структуры мономерных звеньев в рамках возможностей аддитивной схемы расчета [33]. [c.88]

Из новых приложений рефрактометрии в неорганической химии отметим установление структурных формул силикатов [44, И 51]. Путем сопоставления экспериментальных величин молекулярной рефракции с вычисленными в ряде случаев возможен выбор между структурами изомерных орто- и метасиликатов, разность молекулярных рефракций которых доходит до 0,5—1 ял моль, и определение координационного числа алюминия. По-видимому, в некоторых случаях возможно также решение вопроса о состоянии воды в силикатах (в виде кристаллогидратов или основных солей). [c.98]

Почти всегда в качестве детекторов используют дифференциальные рефрактометры, так как, если молекулярный вес больще 10 ООО показатель преломления не зависит от молекулярного веса и сигнал на выходе прямо пропорционален концентрации. Для проб, содержащих значительные количества веществ с молекулярным весом меньще 10 ООО, дифференциальный рефрактометр должен быть откалиброван. Объем элюирования может быть связан с молекулярным весом несколькими способами [c.126]

Для изучения состава сырья было взято пять образцов синтлта, синтезированного на кобальт-ториевом катализаторе все они при анализе дали идентичные результаты. Фракционный состав синтина определя.лся разгонкой па аппарате по ГОСТ № 1392 и на 25-тарелочной лабораторной ректификационной колонке. Удельный вес определялся пикнометром молекулярный вес — в ал[парате Бекмана в бензольном или нитробепзольном растворах содержание непредельных углеводородов — методом бромных чисел, с последующим пересчетом в весовые проценты содержание нафтеновых и ароматических углеводородов — оптическими методами дюказатель преломления — на рефрактометре типа ИРФ-23 анилиновая точка — методом равных объемов октановое число — моторным методом. [c.130]

Понятие об ионных рефракциях применимо только к соедн-иениям с ионной связью. В области комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась до последнего времени. Главную трудность здесь представляли вычисления рефракций по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций. Однако, как показали работы последних лет, в химии ковалентных комплексных соединений стало необходимым введенное М. М. Якшиным понятие о координатных рефракциях. Согласно этим представлениям, молекулярную или ионную рефракцию комплекса I(XY)2M] следует рассматривать как сумму рефракций двух координат X—М—Y [c.355]

О Детектор - чаще всего рефрактометр или другие блоки, позволяющие записывать концентрацию протекающего раствора. Часто используют измерение поглощения в УФ -области спектра, проточный вискозиметр, проточный нефелометр. Сочетание двух детекторов (мультидетекторную ГПХ) применяют при анализе макромолекул сложной структуры, молекулярной и композиционной неоднородности сополимеров. Особенно перспективно использование таких детекторов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или проточный вискозиметр, совместно с традиционными - дифференциальным рефрактометром и УФ-или ИК -спектрофотометрами. Обычно оба детектора смонтированы в одном хроматографе, и исследуемый раствор полимера последовательно переводится из одного детектора в другой, что позволяет сразу построить интегральную или дифференциальную кривую распределения по составу образца. [c.109]

Аморфные полгшеры в виде пленок или достаточно больших пластинок могут быть исследованы на обычных рефрактометрах. Для определения молекулярной рефракции кристаллических полимеров и органических веществ измеряют показатели преломления и плотности их растворов точно известной концентрации, а затем вычисляют рефракцию растворенного вещества по правилу аддитивности [c.202]

Структурно-групповой состав определяли методом я—d—Mtr [3]. Показатель преломления определяли на рефрактометре ИРФ-22, плотность — пикнометрическй, молекулярную массу М — криоскопией в Нафталине или в уксусной кислоте (для низкокипящих фракций). По результа- 1гам определений рассчитывали число нафтеновых колец /Гн и Число ароматических колец /Сар в смеси. Массовые доли парафиновых, циклопарафиновых и ароматических структур находили, условно принимая, что циклопарафиновые Кольца представлены циклогексано1и, а ароматические — бензолой, по формулам [c.26]

Основным детектором в гель-хроматографе является дифференциальный рефрактометр с чувствительностью 10 -4-10 . Через рабочую и сравнительную кюветы рефрактометра (объемом 10—25 мкл) пропускают соответственно анализируемый раствор полимера и растворитель. При этом с помощью дросселирующего устройства и балластных хроматографических колонок в сравнительной линии выравниваются давление и скорость потоков через рабочую и сравнительную кюветы рефрактометра. Гидравлическая схема хроматографа ХЖ-1303 показана на рис. III. 11. В качестве второго детектора в гель-хроматографе используется фотометрический (спектрофотометрический) детектор. Он обеспечивает, например, непрерывный анализ состава сополимера, синхронный с определением молекулярной массы. Специальные устройства отключают хроматограф при повышении температуры и давления сверх заданных величин. Это обеспечивает автоматическую работу [c.99]

Вопросу исследования комплексообразования электролитов с помощью рефрактометрии посвящено довольно много статей, но почти все они относятся к трем сериям работ, выполненных в Румынии [13], Белоруссии [14—18] и Индии [19—22]. В первой из этих серий работ была сделана попытка учесть эффект сольватации путем изучения зависимости показателя преломления (или молекулярной рефракции) от концентрации каждого из компонентов и вычисления на основе этих данных аддитивных величин п или г, которые, по мнению авторов [13], должны были свидетельствовать о комплексообразовании компонентов. Однако отклонения от аддитивности (в понимании цитированных авторов) имели место и в таких смесях электролитов, как, например, смеси хлоридов или нитратов калия и натрия, где не было никаких оснований допускать образование комплексов. В качестве признака, позволяющего различать системы с комплексообразо-ванием и смеси невзаимодействующих электролитов, выдвигалось наличие у последних сингулярных точек (изломов) на кривых отклонений от аддитивности п или г. Между тем, утверждение о наличии сингулярных точек на диаграммах свойств систем из невзаимодействующих веществ находится в противоречии с учением о сингулярных точках, развитым акад. И. С. Кур-наковым и его щколой [1, 2]. Неудивительно, что экспериментальная проверка [23] не подтвердила существования сингулярной точки в системе Na l—K l—Н2О. Рассматриваемые работы неоднократно критиковались и в других аспектах. Было указано [25], что применявщийся в этих работах способ расчета не решает вопроса об учете сольватации. Отмечались ошибки в расчете состава комплексов [15], недостаточная точность экспериментальных данных и игнорирование оценки погрешностей эксперимента [26]. Проверка [24, 26] не подтвердила также данных [13] о комплексообразовании в некоторых других системах. [c.62]

Рефрактометрия является одним из старейших и наиболее часто употребляемых физических методов определения строения химических соединений. До развития молекулярной спектроскопии рефрактометрия была в органической химии основным оптическим методом исследования, который в конце XIX и в начале XX в. чрезвычайно интенсивно разрабатывался. Вопросу о связи светопреломляюшей способности химических соединений с их составом и строением были посвящены сотни работ, и эта область получила даже особое название спектрохимии . [c.67]

Исходный дистиллят после депарафинизации разделили на шир0ки)е циклано-алкановую и сераароматическую фракции. Из последней разделением на том же силикагеле получили узкие хроматографические фракции, различающиеся между собой примерно на 0,01 значения коэффициента лучепреломления. Каждую фракцию освободили от сераорганических соединений при помощи их окисления 30%-ной перекисью водорода в уксусно-кислой среде [5, 6, 71. После отмывки от кислоты и хроматографического отделения на силикагеле АСК продуктов окисления были получены чистые углеводородные фракции. В каждой сернистой и освобожденной от серы фракциях определили плотность 0 4) пикнометром, молекулярную массу М) — криоскопически в нафталине, содержание серы (5) — сжиганием в трубке, элементарный состав — по усовершенствованному методу Коршак и Коршун, коэффициент преломления (njp) и удельную дисперсию — на рефрактометре марки ИРФ-22. [c.385]

В высокоэффективной жидкостной хроматографии необходим детектор для регистрации результатов разделения. Поэтому при разработке методик с использованием ВЭЖХ, особенно экспресс-методик дпя рутинного анализа, приходится искать способы калибровки детектора, позволяющие проводить количественные расчеты с использованием хроматограммы. В упоминавшейся уже методике [26] группового анализа бензинов с вьщелением насыщенных углеводородов, олефинов и ароматических соединений для регистрации результатов разделения используют дифференциальный рефрактометр. Поскольку показатель преломления моноароматических углеводородов относительно постоянен дпя алкилбензолов Сб—С12, количество ароматических углеводородов определяют непосредственно из площади пика хроматограммы. Показатели преломления Л насьпценных углеводородов и олефинов в значительной степени зависят от их структуры и молекулярной массы, что исключает возможность прямого определения содержания этих групп из хроматограммы. Оказалось, однако, что отношение ЛЯ олефинов и насыщенных посто.тано и равно 1,10 (ЛЛ равно разности показателей преломления соответствующей группы и растворителя). Это обстоятельство позволило рассчитьтать содержание всех групп при анализе разных бензинов по одним и тем же формулам и коэффициентам. [c.62]

Характеристика исходного сырья для получения одоранта приведена ранее [2]. Выход отдельных фракций прп разгонке на лабораторной колонке и пх характеристика даны в табл. 1. Удельный вес определялся пикпометрическим методом, коэффициент рефракции — посредствод рефрактометра РЛУ, молекулярный вес — криоскоиическпм методом, содержание серы — ламповым способом, фракционный состав — разгонкой по Энглеру, бромные числа — по Каттвинкелю. [c.158]

Результаты по измерению светорассеяния растворов полиэтилена воспроизводятся довольно плохо в связи с необходимостью работать цри относительно высокой температуре и, вероятно, кроме тогр,в связи с очисткой раствора фильтрованием и центрифугированием при температуре около 100°. Успехи в технике центрифугирования, а также в применении методов рефрактометрии и светорассеяния позволили включить полиэтилен в программу экспериментального исследования всеми методами [23, 26]. Прежде всего это важно для определения истинного средневесового молекулярного веса, чтобы иметь возможность сравнивать его со среднечисленным и получать сведения о молекулярновесовом распределении. Это еще более существенно с точки зрения измерений асимметрии клубков макромолекул, которые фактически дают наиболее достоверный ответ на многие вопросы, связанные с наличием коротких или длинных разветвлений. Все это показывает, что имеющаяся техника эксперимента позволяет устанавливать существование заметных различий между полиэтиленами разных типов ири использовании очень разбавленных растворов и оценивать их с точки зрения наличия коротких-и длинных разветвлений. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология