Активация деструкции

Из уравнения Аррениуса следует [83], что с повышением температуры скорость реакций возрастает тем быстрее, чем выше энергия активации. Поэтому ускорение нагрева должно приводить к относительному увеличению в реакционной массе продуктов реакций с высокой энергией активации, деструкция которых, в свою очередь, требует повышенных энергетических затрат. Из этого следует, что с повышением скорости нагрева степень эндотермичности реакций разложения должна повышаться, а максимум эндотермичности — сдвигаться к более высоким температурам. [c.129]

Начальная энергия активации деструкции для полимера с молекулярным весом 150 000, а также полимеров, полученных под действием света или перекиси бензоила [22], составляет около 32 ккал/моль. При более высокой степени превращения энергия активации доходит до 47 ккал/моль. [c.177]

При комнатной температуре в среде азота действие механических напряжений оказывается наиболее разрушительным, чго проявляется в снижении работоспособности. С повышением температуры проявляются две тенденции с одной стороны, увеличивается вклад тепловой энергии в термомеханическую активацию деструкции, с другой — облегчается перераспределение механических напряжений. Внешним проявлением этих двух конкурирующих тенденций является отсутствие температурной зависимости работоспособности вулкаиизатов в среде азота. [c.238]

При утомлении вулканизатов в инертной среде или при малом доступе кислорода развивается механически активированная термическая деструкция. Анализ данных, приведенных в табл. 2, показывает, что если в среде кислорода работоспособность вулканизатов с повышением температуры резко снижается, то в среде азота она даже несколько возрастает. Здесь проявляются те же закономерности, что и при пластикации, но в менее четко выраженной форме. При комнатной температуре в среде азота действие механических напряжений оказывается наиболее эффективным, что проявляется в снижении работоспособности. С повышением температуры проявляются две тенденции с одной стороны, увеличивается вклад тепловой энергии в термомеханическую активацию деструкции, но с другой —облегчается перераспределение механических напряжений. Внешним проявлением этих двух конкурирующих тенденций является отсутствие температурной зависимости работоспособности вулканизатов в среде азота. [c.49]

Исследована кинетика термического распада полиарилатов Ф-1 и Ф-2 в вакууме " в интервале температур 350—500 °С. Наряду с полимерами Ф-1 и Ф-2 термодеструкции подвергали дибензоат фенолфталеина (ДБФ), выбранный в качестве модельного соединения. Установлено , что заметное газовыделение начинается при 375—400 °С и резко возрастает при 475—500 °С. Процесс деструкции полиарилатов практически заканчивается уже в течение первого часа нагревания. Глубина разложения полимеров, которую определяли по весу остатка после нагревания в течение 4 ч, сильно менялась в интервале температур 380—420 С (рис. 2). При этом оказалось, что полиарилат Ф-1 несколько менее термостабилен, чем Ф-2. Кажущиеся энергии активации деструкции оказались равными для Ф-1 и Ф-2 соответственно 33,0 и 33,4 ккалЫоль. [c.72]

Исследование скорости термодеструкции полипропилена и полиизобутилена показало, что порядок реакции, определенный по линейному участку кинетических кривых, равен единице, а энергия активации деструкции полипропилена и полиизобутилена составляет 242,4 и 204,8 кДж/моль соответственно [3]. [c.17]

Однако различия в форме кинетических кривых выделения СО, СО2 и НдО при деструкции ПИ в инертной и окислительной среде, связанные с наличием автокаталитического эффекта термоокислительной деструкции, дают основания предположить [18], что при термоокислении ПИ происходит деструкция с прямым участием кислорода. Подтверждением этой точки зрения являются существенные различия в энергиях активации деструкции ПИ на воздухе (130-137 кДж/моль) и в вакууме (310 кДж/моль), а также различия в элементном составе твердых полимерных остатков после разложения в окислительной и инертной средах. [c.64]

Каталитическое влияние дисперсных металлов (меди, титана, никеля, свинца, дуралюмина и стали) на термоокислительную деструкцию ПЭ установлено также в работе [169]. О каталитическом влиянии указанных металлов, за исключением свинца, на процесс термоокисления ПЭ в статических условиях свидетельствуют (табл. 4.1) уменьшение периода индукции и энергии активации деструкции, увеличение количества поглощенного кислорода и снижение температуры начала окисления ПЭ. Высказано предположение, что каталитическая деструкция ПЭ происходит не на чистой поверхности металла, а на оксиде, покрывающем металл. Окисленная поверхность металла, по мнению авторов [169], с одной стороны, ускоряет процесс зарождения и развития цепи, повышая реакционную способность кислорода, а, с другой,-активирует распад гидропероксидов, сокращая тем самым период индукции и катализируя вырождение разветвления. К сожалению, в работе не проведены сравнительные исследования по влиянию оксидов этих же металлов на процессы термоокислительной деструкции ПЭ. [c.133]

Таким образом, усталостное разрушение резин представляет собой процесс разрастания дефекта, который обусловливается перенапряжениями, возникающими в вершине дефекта. Разрастание дефекта может происходить в результате либо озонного растрескивания [56, 93—96], либо механохимической активации деструкции цепей в его вершине [26, 93, 97—99]. В зависимости от режима утомления и состава резины кинетика усталостного разрушения может определяться сочетанием этих двух основных механизмов или преобладанием одного из них. [c.170]

Данные, представленные на рис. 5.13, свидетельствуют о наличии корреляции влияния наполнителя на коэффициент р и гистерезисные свойства резин. При возрастании гистерезиса коэффициент р уменьшается. Такая закономерность связана с тем, что, с одной стороны, увеличение гистерезисных потерь приводит к возрастанию коэффициента механической активации деструкции [26, 61], т. е. к интенсификации механохимических, в частности окислительных, процессов, с другой стороны, к уменьшению скорости роста усталостного дефекта в процессе циклического нагружения в результате большей релаксации напряжения и увеличения диаметра его вершины [91, 93—95, 102]. Каждый из указанных процессов приводит к уменьшению коэффициента р. [c.191]

По результатам исследования температурных зависимостей износа были определены энергии активации, достаточно близкие по значению энергиям активации деструкции. Для ПВХ U = = 36 ккал/моль, для ПММА 55 ккал/моль и для ПЭВД 62 ккал/моль. [c.174]

На рис. 10 приведена по М. М. Дубинину схема трех типов пор (а — до адсорбции, б — после адсорбции). Переход пар- -— жидкость осуществляется, как и всякий фазовый переход, через стадию дисперсного состояния в виде межфазного слоя. На поверхности поры устанавливается равновесие между адсорбирующимися и десорбирующимися соедипепиями (или продуктами реакции), которое в значительной степени зависит от природы и размера ССЕ, попадающих и уходящих с поверхности адсорбционного слоя. Это равновесие обусловливает определенную толщину адсорбционного слоя, в котором под действием силового поля слоя ири определенных температурах происходит деструкция молекул при энергиях активации значительно меньших, чем энергия активации деструкции молекул в объемной фазе. Толщина адсорбционных и межфазных слоев зависит от размеров адсорбируемых и десорбируемых ССЕ на поверхности катализатора и влияет на выход и качество получаемых продуктов реакции. [c.203]

Приведенные рассуждения о механизме активации деструкции, не-сомиенно, носят общий характер, но тем не менее они позволяют в первом при ближении представить все многообразие и сложность процесса механической деструкции высокомолекулярных соединений. [c.46]

Возникает вопрос, в чем же причина существования трех уровней энергии активации деструкции полимеров. На первый взгляд, причина может заключаться в том, что полимерные цепи имеют в общем случае химические связи трех уровней прочности. Но более внимательное изучение приводит к выводу о существовании только двух типов связей слабых и прочных. Первый процесс деструкции определяется разрывом слабых связей, причем происходят разрывы в основном не концевых связей, а внутренних (по схеме рис. 2.3, где С/о = о ). Второй процесс определяется разрывом прочных связей (также внутренних) с ио = Еп После протекания первой и второй стадий остаются короткие осколки полимерных цепей, поэтому статистически преобладают разрывы концевых связей (в полиэтилене, например, отрыв концевых групп СНз) с энергией активации по Котреллу Ео. При этом продолжается и разрыв внутренних связей с энергией Еа Усредненное значение энергии активации деструкции на третьей стадии Ео > должно лежать между этими значениями. Так, для полиэтилена Ео = 345, о = 300, а о = 267 кДж/моль. Для ПММА о = 345, Бй 2)=217 кДж/моль, и следует ожидать, что Ео > 260 кДж/моль. [c.120]

Примеси влияют на энергию активации деструкции, Регель с сотр. исследовали влияние примесей на энергию активации ПММА. Введение перекиси бензоила резко снижает энергию активации термодеструкции, по мало влияет на /7и. Другие примеси тaклie существенно не изменяют 7о- [c.124]

Полиэфир мол. м. 100—17 тыс. получен полимеризацией окиси тетрафторэтилена под действием ионизирующего облучения при темп-рах ниже —120°С. Для поли-тетрафторэтиленоксида [—СРг—СРд—О—] темп-ра максимальной скорости разложения 628°С, энергия активации деструкции 411 кдж моль, или 98 ккал моль (для политетрафторэтилена эти показатели равны соответственно 568°С и 356 кдж моль). Т. обр., введение атомов кислорода в основную цепь, состоящую из СРа-групп, улучшает термостойкость полимера, придавая ему ряд др. ценных свойств. Это можно объяснить большей прочностью связи С—О ( 419 кдж молъ, или 100 ккал моль), чем С—С (377 кдж моль, или 90 ккал моль). [c.404]

При исследовании термодеструкции полиакрилонитрпла и продуктов его термообработки в вакууме при 200° С в течение 20, 40, 60 и 200 ч было показано, что с увеличением степени циклизации исходного полимера, т. 6. с ростом цепи сопряжения в продуктах тер- юобработки, термостабильность последних увеличивается, а эффективная энергия активации деструкции в интервале 260—305° С, рассчитанная по кривым потери массы, падает Ниже приведены значения эф деструкции продуктов термообработки полиакрилонитрила [c.29]

Те же авторы показали что найденные ими энергии активации деструкции этого полимера (30 ккал1молъ) были близки соответствующим значениям энергий активации деструкции полиамидов (25— 45 ккал моль). Это свидетельствует о том, что слабьши участками полимерных цепей в процессе деструкции являются незациклизо-вапные амидные звенья. Для подтверждения данного предположения авторы изучили состав газообразных продуктов деструкции не только полимеров, но-и модельного соединения. При этом они обнаружили, что модельное соединение разрушается с образованием преимущественно окиси углерода, тогда как при разложении полимеров преобладает двуокись углерода. [c.214]

Наиболее термостойким полимером в вакууме, как и при термоокислении, оказался полимер на основе БФДА и ДАБ. Энергия активации деструкции этого полимера в вакууме была в среднем на 7 ккал молъ больше, чем энергия активации термоокисления. Рассматривая кривые термогравиметрического анализа, авторы обратили внимание на их ступенчатый характер. С помощью масс-спектрометрии они изучили продукты термического разложения полимеров на каждой стадии. Оказалось, что при 100—300° С выделяется вода, при 420° С начинается образование окиси и двуокиси углерода, заканчивающееся при 620° С. Выше 500° С выделяются продукты, содержащие N-гpyппy. [c.215]

По данным ТГА, пленка каптО(Н Н на воздухе устойчива до температуры приблизительно 420 °С. Выше этой температуры начинается выделение летучих, и при 485 °С деструкция происходпт практичеоки нацело за 5 ч. Энергия активации деструкции иоли-им1ида на воздухе составляет 32 ккал/моль. В вакууме этот полимер устойчив до 500°С, при более высокой температуре он начинает разлагаться с выделением летучих (рис. VIII. 19) и образо- [c.178]

В исследованиях особенностей термодеструкции тонких полимерных пленок 25, 38] был использован метод прямой вспышки в соединении с ВПМС. Этот метод широко применяется для изучения десорбции газов с поверхностей металла [26]. Первичная экспериментальная кривая вспышки ПММА приведена на рис. 5, б. Представляет интерес проанализировать зависимость энергии активации деструкции от расчетной толш,ины б нанесенных полимерных слоев и сопоставить энергии активации пленок разных толщин с энергией активации термодеструкции в блоке ( бл). На рис. 8 приведены такие зависимости для полиметилметакрилата и полистирола. [c.177]

Источником воды, необходимой для гидролиза имидных групп, считают сорбированную воду воду, образующуюся при окончательной циклизации амидокислотных групп воду, образующуюся при взаимодействии концевых аминных групп с карбонильной группой имидного цикла [18, 35]. Выделение достаточных количеств воды [0,5-7% (мол.)] при термодеструкции ПИ не исключает возможности гидролитических реакций. Подтверждением протекания гидролиза ПИ служат низкие энергии активации деструкции (40-80 кДж/моль) и выделения СО2 (80 кДж/моль) в низкотемпературной области [18, 36] в отличие от 160-240 кДж/моль в высокотемпературной области гомолитического разложения полимеров [18]. [c.63]

Энергия активации термической и термоокислительной деструкции привитого ПАН значительно ниже, чем у гомополимера. Это, очевидно, связано с существенным отличием в химическом строении полимеров, особенно после термообработки при 573 К. Поскольку при этой температуре происходит полное превращение N-групп привитого ПАН в аминные, то кривые потери его массы характеризуют термодеструкцию не ПАН, а привитого аминсодержащего полимера [243], характеризующегося низкой энергией активации деструкции вследствие присутствия в нем большого числа эфирных связей С—О—Si, являющихся наименее термически устойчивыми. [c.146]

Наличие на поверхности металла адсорбированной воды или ОН-групп, легко удаляемых при разложении ПММА, катализирует частичный гидролиз звеньев метилметакрилата с выделением метакриловой кислоты [114]. С возрастанием содержания метакриловой кислоты в системе происходит ее интенсивное сорбционное взаимодействие с металлической поверхностью и уменьшение контакта ПММА с металлом. Энергия активации деструкции наполненного полимера при этом снижается. [c.147]

С целью исключения влияния адсорбционного взаимодействия дифенилсиландиола с поверхностью металлов на химическую структуру полимера и на образование свободных радикалов в его среде в готовый полиорганосилоксан вводили дисперсные порошки железа, кадмия и свинца. Энергия активации термоокислительной деструкции наполненного таким образом полимера увеличивается в ряду от кадмия (138-150,5 кДж/моль) к свинцу (150,5-175,5 кДж/моль) и железу (159-209 кДж/моль). Высокие значения энергии активации деструкции полиорганосилоксана, очевидно, свидетельствуют о том, что дисперсные порошки металлов, механически введенные в полимер, прежде всего влияют на ограничение тепловой подвижности макромолекул и способствуют сшиванию полимерных цепей в процессе деструкции. [c.169]

Недавно были получены полимеры окиси тетрафторэтилена, обладающие значительными молекулярными весами [34. Первоначальное исследование [351 их термического распада показало, что термостабильность этого полимера сравнима или несколько лучше, чем термостабильность политетрафторэтилена. На рис. 12 сопоставлены данные по термостабильности этих двух полимеров. Максимальная скорость потери веса у полиокситетрафторэтилена наблюдается при температуре, которая приблизительно на 60 °С выше, чем в случае политетрафторэтилена. Однако скорости разложения при изотермических испытаниях указывают на то, что полимер окиси превосходит политетрафторэтилен только приблизительно на 30 С (сравни данные рис. 11 и 13). На рис. 13 приведены данные по скоростям выделения летучих из полиокситетрафторэтилена в изотермических условиях. Характер кинетических кривых изменяется в зависимости от температуры и степени превращения. Энергия активации деструкции, протекающей при низких температурах как реакция нулевого порядка (ей соответствует плато на рис. 13), была равна 50 ккал. На основании кривых, подчиняющихся при высоких температурах уравнению реакции первого порядка, зависимость скорости от температуры можно выразить следующей формулой [c.327]

Как видно из этих данных, суммарная энергия активации деструкции ПАН-Р равна 59,8 ккал моль, а ПАН-К — 42,5 ккал моль. Таким образом, наличие изотактической структуры обусловливает, с одной стороны, иовышен ие термической стойкости (судя по значениям предела разложения), а с другой стороны — уменьшение эффективной энергии активации процессов, связанных с выделением летучих продуктов. Из приведенных (выше результатов следует, что в интервале температур 242—280 °С термическая деструкция ПАН не начинается до тех шор, пока в полимере не образуется структура типа И [c.217]

Как уже упоминалосьз , процесс термического превращения полиакрилонитрила также является типичным автокаталитическим процессом, т. е. исчезновение периода индукции и самоускорение реакции деструкции обусловлено образованием в полимере системы сопряженных связей. Об этом овидетельствует и 5-образный характер кинетичеоких кривых разложения исходного иолиакрило-нитрила, и общее снижение эффективной энергии активации деструкции по мере увеличения продолжительности обработки при 200 °С. [c.237]

Пиролиз отходов политетрафторэтилена. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) является одним из наиболее термостабильных органических полимеров, энергия активации деструкции которого составляет 338 кДж/моль. Деструкция в заметной степени начинается при температурах выше 450 °С. Пиролиз ПТФЭ при 600—800 °С под вакуумом протекает с высоким выходом мономера — тетрафторэтилена и незначительным образованием перфторпропилена и тетрафторметана (рис. 3.32) [58]. Как следует из рис. 3.32, для получения максимального выхода тетрафторэтилена процесс термодеструкции следует вести при минимально возможных температурах и глубоком вакууме. Повышение давления приводит к снижению выхода мономера. [c.229]

Энергия активации деструкции ароматических полиамидов составляет 38—50 ккал/моль в инертной среде и 30—50 ккал/моль на воздухе [276]. Энергия активации и температура разложения (см. табл. 5.36) при термоокислении ароматических полиамидов заметно ниже, чем при деструкции в инертной среде. Проведение окисления в среде 0 показало, что в СОг и НгО, образующихся в результате деструкции, этот изотоп не содержится [350]. Следовательно, в ходе деструкции в присутствии кислорода окисление не происходит. Ускорение термической деструкции в присз тствии кислорода связано с тем, что он как парамагнетик увеличивает вероятность перехода ароматического полиамида в триплетное состояние. [c.427]

Изменение массы поли- -феиилендибензоксазола в изотермических условиях на воздухе в интервале температур 462—646°С показано на рис. 7.52. Энергия активации процесса термической деструкции ароматических полибензоксазолов на основе бис(о-аминофеиолов) и терефталевой кислоты на воздухе достигает 58 3 ккал/моль. Ароматические полибензоксазолы с шарнирными группами в остатках как электрофильного, так и нуклеофильного компонентов имеют энергию активации деструкции около 40 ккал/моль [160]. [c.920]

Дэйнтон и Айвин [93] при рассмотрении некоторых термодинамических и кинетических аспектов реакций полимеризации ввели представление о предельной температуре Т . Это температура, при которой скорость роста полимерной цепи равна скорости ее деструкции. Энергия активации деструкции цепи обычно много больше энергии активации роста цепи. Поэтому указанная температура обычно является верхней предельной температурой, при которой (в данных условиях) возможно образование полимера. В цитируемой работе [93] авторы предложили следующее выражение для Т [c.336]

На рис. 22 выпо.т1нены необходимые построения. Причем по оси ординат отложен логарифм кажущейся начальной скорости деструкции, определенной экстраполяцией, как показано на рис. 21. Как для очищенного, так и неочищенного образца точки удовлетворительно ложатся на прямые. линии. В обоих случаях по.чучаются близкие значения энергии активации — 74 ккал./моль для очищенного образца и 73 ккал./моль для неочищенного. Можно отметить, что такие же значения энергии активации деструкции для неочищенной пленки получаются, если за характеристику скорости распада принимать максимальную скорость (или другие показатели) убыли веса (см. рис. 21, а). Для очищенной — несколько меньшие значения, если начальную скорость определять экстраполяцией вторых линейных участков (см. рис. 21, б). [c.55]

Как видно из табл. 7, энергия активации деструкции полипиромел-литимида оказывается наиболее высокой среди сопоставленных в работе [ ] полимеров (использовались данные исследований [ 1" ]). [c.55]

Кроме двойных связей слабыми местами в полимерных молекулах являются группы, содержащие перекисный кислород. Такие группы могут образоваться при сополимеризации мономера с кислородом воздуха, в небольших количествах присутствующего в полимериза-ционной системе. При нагревании полимера эти группы распадаются с образованием радикалов, инициирующих цепной процесс деструкции полимеров, что приводит к низкому значению полной энергии активации деструкции некоторых полимеров (до 32 ккал/моль). [c.32]

Уже отмечалось, что именно высокая термостойкость фталоцианина меди обусловила повышенный интерес к синтезу полимеров с такими группировками. Фталоцианин меди сублимируется в вакууме при 580° С, что указывает на исключительную термостойкость этого мономера. Соответствующие полимеры вряд ли могли иметь такую термостойкость, но определенной устойчивостью при этой температуре полимеры должны обладать. В последующих работах [48, 49] показано, что мономер не разлагается при прогреве в вакууме при 800° С в течение 1 ч. Было установлено, что при 800° С его термическая стабильность обусловлена низкой скоростью разложения (высокой энергией активации деструкции) и не является истинным критерием термостойкости соединения. В вакууме и на воздухе полифталоцианины металлов разлагаются в интервале температур 250—450° С следовательно, они менее стабильны, чем фталоцианины меди. По данным ТГА, наиболее термостойки полимеры на основе диангидрида 3,3, 4,4 -тетракарбоксибензофенона, вес которых начинает уменьшаться при 450° С [46]. Полифталоцианин кремния стабилен при 520° С в вакууме в течение нескольких часов и разлагается при температурах выше 550° С [59]. Такая термостойкость близка к той, которой ожидали от нолифталоцианинов, основываясь на термической стабильности мономерного фталоцианина меди. [c.170]