Критерий в полярографии

В практикуме рассматриваются теоретические основы метода вольтамперометрии и полярографии с линейной и треугольной разверткой потенциала (хроноамперометрия) взаимосвязь между формой вольтамперной кривой и характером электродного процесса, "критерии установления механизмов электродных процессов, современное аппаратурное оформление для реализации метода. В практической части описана последовательность операций получения полярограмм, способы их обработки, методика градуировки прибора (скорости изменения линейного напряжения, времени задержки развертки, чувствительности по току и потенциалу). Приведены примеры определения ионов металлов, анионов, органических веществ. [c.2]

Диагностические критерии адсорбции в методах с линейной разверткой напряжения в сравнении с постояннотоковой полярографией частично сохраняются, частично [c.86]

Цфасман . Б., Критерии оптимальности в полярографии переменного тока, Заводская лаборатория , 1964, т. XXX, № 1, сгр. 8—14. [c.109]

Несмотря на эти осложнения, значение 1/2 остается критерием как обратимости, так и изменения свободной энергии активации электродного процесса. Ниже будет показано, что эти факторы крайне важны в полярографии гетероциклических соединений. [c.245]

Стандартные потенциалы этих систем приведены в Приложении 2. Насколько известно автору, до сих пор не исследовано ни одной общей корреляции между электрохимической активностью и химической структурой для гетероциклических систем. Так как такие корреляции на большом числе примеров могут быть получены из имеющихся полярографических результатов [93], ниже приводится краткое изложение последних, по возможности с указанием механизмов реакций. Независимо от новейших успехов полярографии органических соединений, важным общим критерием способности данной системы к восстановлению является число сопряженных двойных и тройных связей восстановление облегчается с увеличением числа сопряженных связей [98]. [c.256]

В полярографии в качестве критерия обратимости электродного процесса часто используют зависимость тока от высоты к резервуара с ртутью. При обратимых процессах ток линейно увеличивается с квадратным корнем из Н. Для того чтобы установить соответствующую зависимость для необратимых процессов, выразим площадь электрода в уравнении (6.83) параметрами капли т я 1. При этом получим [c.225]

Другим критерием обратимости, специфичным для методов переменнотоковой полярографии, является ширина пиков тока, которая точно определена для обратимых процессов. В этом случае пики симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси потенциалов и пересекающей ее при потенциале максимума. Поскольку зависимость тока от потенциала во всех рассмотренных методах, исключая нормальную импульсную полярографию, аналогична (различия проявляются только в величине константы), то пики тока должны иметь одинаковую ширину во всех этих методах. Обычно определяют ширину пика на половине его высоты и выражают эту ширину в милливольтах. [c.523]

Обычно инструкция к полярографу содержит описание последовательности проверки прибора, схемы подключения внешних контрольных приборов, сведения о критериях нормальной работы полярографа, перечень часто встречающихся дефектов. Как правило, такие проверки индивидуальны для каждой марки прибора, что связано с особенностями схемы и конструктивного оформления. [c.90]

Вначале нужно подчеркнуть, что автор адресуется к читателю, который использует или планирует использовать полярографию как современный инструментальный метод анализа. Это означает, что если выбор пал на полярографию, то, значит, она конкурентоспособна по сравнению с другими обычно используемыми аналитическими методами. На основе этого предположения первостепенное значение приобретает критерий, согласно которому этот метод поддается существенной автоматизации и потому пригоден для рутинного анализа. Как и при использовании других современных инструментальных методов, предполагается, что в выполнении и обсуждении эксперимента достигнут значительный прогресс. Например, полярографы с визуальной регистрацией в разделе, посвященном аппаратуре, рассматриваться не будут, несмотря на то что в некоторых случаях они могут сослужить полезную службу [1]. Будут опущены и некоторые другие проблемы, которые по традиции обсуждаются в связи с полярографической аппаратурой. [c.42]

Дифференциальная импульсная полярография. В дифференциальной импульсной полярографии измерение полуширины пика и сопоставление ее с теоретическим значением, вероятно, является простейшим способом оценки обратимости или необратимости электродного процесса. Другие критерии, основанные на применении уравнения (6.8), также могут быть использованы, о с большими трудностями. Для простых испытаний воз -можно применение уравнений (6.8) и (6.10). [c.408]

В полярографии с накоплением (ПН) для расчета предела обнаружения находят применение статистические критерии, такие, как критерий Кайзера [1], а также критерии, предложенные в работах 2—5]. Эти критерии основаны на предположении нормальности распределения регистрируемого сигнала. Действительно, в первых работах по исследованию закона распределения анодных ников в методе ПН [6, 7] показано, что анодные пики РЬ, 0(1, В1, Си, Зп при концентрациях 10 —10 г мл имеют нормальный закон распределения. Для исследования закона распределения использовался подход, описанный в монографии [8]. В основе подхода лежит объединение нескольких групп независимых наблюдений с различными средними в одну выборочную совокупность. Для исследования по каждому элементу использовались 5 групп по 5 наблюдений в каждой группе. [c.247]

Таким образом, предлагаемые критерии можно эффективно использовать для оценки предела обнаружения по малым выборкам в методе полярографии с накоплением без предположения о характере закона распределения. [c.249]

Для установления обратимости электродных реакций предложено [19] использовать критерий равенства активной и реактивной составляющих тока пика на век-тор-полярографе. Этот прием был использован для установления обратимости электродных реакций селена и теллура [3, 4], хотя его применение не было обосновано. [c.170]

Это заключение имеет очень большое значение, так как служит в полярографии критерием обратимости вещество можно определить полярографически, когда оно находится либо в окислительной, либо в восстановительной форме. Если система [c.503]

В практикуме по осциллографической полярографии кратко рассматриваются теоретические основы метода вольтамперной осциллополярографии, критерии определения механизмов электродных процессов, аппаратурное оформление метода и взаимосвязь отдельных узлов осциллополярографов. Описана последовательность операций получения и обработки осциллополярограмМ определения ионов металлов и их смесей, анионов, органических веществ, восстанавливающихся, окисляющихся или адсорбирующихся на электроде, определение микроколичеств металлов, приемы обработки экспериментальных данных. [c.208]

При изучении механизма многостадийных процессов возникает проблема установления природы промежуточных продуктов реакции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказываются промежуточными продуктами реакции, является важным критерием при выборе механизма процесса. Качественное и количественное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом (см. 35). Для обнаружения промежуточных продуктов реакции используют также метод осциллографической полярографии, хронопотенциомет-рию и метод ступенчатого изменения потенциала. Так, если в ходе катодного процесса образуются частицы, которые могут подвергаться электроокислению, то ток окисления этих частиц можно наблюдать при быстром изменении потенциала электрода в анодную сторону. При изучении реакций с участием органических веществ применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так как органические радикалы должны отойти на достаточное расстояние от поверхности электрода, прежде чем их удастся обнаружить при помощи ЭПР, этот метод позволяет фиксировать относительно стабйльные радикалы (с периодом полураспада 5= 1 сек). [c.354]

В классической полярографии окислительно-восстановительная система считается обратимой, если значения потенциалов полуволн катодной и анодной волны совпадают и крутизна волны соответствует числу электронов, участвующих в электрохимической реакции согласно уравнению Гейровского — Ильковича. Следовательно, для экспериментального доказательства обратимости необходимо работать одновременно с обоими компонентами окислительно-восстановительной системы. Однако, используя переключатель Калоусека [1], показать обратимость электрохимического процесса можно в присутствии только одной компоненты окислительновосстановительной системы. Критерии обратимости, которые можно получить этим методом, совпадают с вышеуказанными критериями классической полярографии только в том случае, если первичный продукт электрохимической реакции представляет собой стабильную вторую компоненту окислительно-восстановительной системы. С помощью переключателя Калоусека можно изучать обратимость таких систем, одна из компонент которых является неустойчивой и может существовать только незначительное время в качестве первичного продукта электрохимической реакции. Обычным полярографическим методом обратимость таких систем определять не удается. [c.448]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

Восстановление десяти полиядерных углеводородов в растворах диметилформамида изучали Атен, Бюткер и Хойтинк [16]. Авторы использовали как классическую, так и переменнотоковую полярографию, Для всех исследованных соединений получены начальные одноэлектронные волны, которые по критериям низкоамплитудной переменнотоковой полярографии являются обратимыми. Для би-дифенилэтилена и бидифенилбутадиена наблюдали вторую обратимую одноэлектронную стадию. Другие изученные соединения — тетрацен, перилен, флуорентен, антрацен, коронен, пирен, бенз[о]-пирен, нафталин — дают дополнительные волны, которые в определенной степени необратимы. В присутствии воды вторая волна уменьшается по высоте, как и следовало ожидать, если уравнение (2.6) имеет место. Из соотношения между предельным током и частотой в переменнотоковой полярографии было показано, что скорость переноса электрона во всех случаях очень высока. Необратимый характер вторых волн может быть обусловлен быстрым протонированием дианиона, а не замедленным переносом электрона. Полярографические данные для изученных соединений приведены в табл. 2.7. [c.38]

Гроджка и Элвинг [29] подробно исследовали полярографические свойства стирола, стильбена, 1,1-дифенилэтилена, трифенил-этилена и тетрафенилэтилена (потенциалы приведены в табл. 2.4). Авторы проанализировали применимость таких основанных на классической полярографии критериев обратимости, как функция р, отношение среднего мгновенного тока, зависимость тока от высоты столбика ртути, зависимость логарифмических функций тока от потенциала. Было рассмотрено восемь разных схем реакции, которые включали в различной последовательности обратимые и необратимые стадии переноса электронов и химические реакции. Опыт показал, что ни в одном из указанных случаев перечисленные выше критерии не применимы. По-видимому, механизм реакции зависит от потенциала и при потенциале начала полярографической волны реализуется одна схема, а на плато — другая. Весьма возможно, что отсутствие удовлетворительных корреляций обусловлено как сложностью механизмов реакции, так и неадекватностью теоретических моделей. И, наоборот, вероятно, что хороише корреляции могут быть результатом компенсации различных ошибок. [c.56]

Были определены анодные окислительные потенциалы 1261. Это дало возможность судить о склонности 2-арилинданди-онов-1,3, замещенных в фенильном кольце, к окислению в зависимости от заместителя. Критерием служили вольтад -перные кривые, полученные потенциометрической полярографией анионы окислились в растворах 50%-ного этанола пр(и pH = 7,5. [c.151]

Наклон этой кривой зависит от числа электронов, участвующих в электродном процессе, и при = 2 более крутой, чем при п = . Чистый восстановитель должен иметь, потенциал —оо, а чистый окислитель + со. В действительности, однако, потенциалы, измеренные платиновым электродом, изменяются в пределах от -1-1 в до — в, так как даже малейших следов другой формы, всегда присутствующей в растворе, достаточно, чтобы уменьшить окислительно-восстановительный потенциал до указанных выше значений. Для п= наклон касательной к кривой в средней точке (см. рис. 1) равен йа с1Е)а=о,5 = пЕ/4ЯТ. Следовательно, ( / /й а)а=о,5 =4/ 7 / и проекция этой касательной на ось потенциалов при Да=1 будет А = 100,9 мв. Это является как в потен-циометрии, так и в полярографии важным критерием определения числа электронов, участвующих в обратимом электродном процессе. [c.232]

Механизм процесса ЕСЕ в условиях полярографии был сравнительно давно теоретически разработан Кастенин-гом и Холлеком [8] (см. также [9]). Савант [10] обсудил критерии, которые позволяют утверждать о проявлении [c.420]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

В практикуме ио осциллографической полярографии кратко рассматриваются теоретические основы метода вольтамперной осциллополярографии, критерии определения механизмов электродных процессов, аппаратурное оформление метода и взаимосвязь отдельных узлов осциллополярографов. [c.2]

В большинстве работ по импульсной полярографии не приводятся критерии оценки Сн (или Смин)- к немногим исключениям относится работа Донадея с соавт. [86]. Предел обнаружения рассчитывали в ней по Лорану [99] как отношение двух стандартных отклонений 2s результатов определения прироста высоты пика ДЯд при введении небольшого количества определяемого деполяризатора Ас (близкого к пределу обнаружения) к углу наклона градуировочной прямой в области очень малых концентраций, т. е. к пределу чувствительности So по Барнею [100] [c.41]

Возможны различные способы оценки разрешающей способности дифференциальной импульсной полярографии и других методов полярографии с регистро-граммами аналогичной формы. Во многих работах (например, [103]) критерием разрешающей способности считают появление двух максимумов на ДИП рас- [c.43]

В. А. Иголинский и Н. А. Котова [165] предложили критерий для оценки возможности исключения емкостного тока в инверсионной импульсной полярографии [c.119]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Для установления обратимости постояннотокового электродного процесса обычно необходимо строго доказать, что выдерживаются определенные критерии (см. гл. 2). Существенно, что обратимость или необратимость электродного процесса в переменнотоковой полярографии должна бы определяться даже более строго, чем в случае постояннотоковой. Временная шкала в переменнотоковой полярографии зависит в основном, хотя и не полностью, от частоты, и возможно, что электродный процесс, обратимый в постояниото-ковой полярографии, будет необратимым во временной шкале переменнотоковой полярографии. Более того, поскольку в переменнотоковой полярографии доступен широкий интервал частот, то электродный процесс может быть обратимым, скажем, при низкой частоте (например, 20 Гц) и необратимым при более высоких частотах (например, 1000 Гц). [c.434]

Согласно данным, полученным методами классической и осциллографической полярографии, а также методом хронопотенциометрии, система ферроцен — катион феррициния электрохимически обратима [1]. Так, волны окисления ферроцена равен Еу, волны восстановления катиона феррициния. Величина Ех из хронопотенциометрических измерений совпадает с величиной и, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2—5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен — катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. Измерения осуществляли на вектор-полярографе ЦЛА, с помощью которого можно регистрировать и активную и реактивную компоненты переменного тока. Если процесс обратим, то сигнал в виде пика возникает на кривых зависимости от потенциала обеих компонент переменного тока ( д—Е и с — Е). Критериями обратимости являются совпадение потенциалов пиков на кривых д — и г с —Е, равенство ширины полупика 88/га мв (где га — число электронов для системы ферроцен — феррициний га=1) и равенство высот пиков на д Е- и с — -кривых [6]. [c.223]

Еще лет 20 тому назад спектральный метод был наиболее чувствителен и определепие спектрально чистый было вь1сшим критерием чистоты реактива. Сейчас с развитием таких методов, как активационный анализ, полярография, масс-спектрометрия и др., монополия спектрального анализа в этой области утеряна и, в принципе, он всегда может быть заменен или проверен другими методами. [c.15]