Электрон основное состояние

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании п -электронных систем в сопряженных линейных полиенах Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и с бесконечно большим потенциалом вне ямы Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, например, полиеновой, увеличенной на одно звено с каждого конца Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы положения, где волновая функция принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи Каждое решение такой задачи рассматривается как орбиталь , на которой могут находиться два электрона Основное состояние получаем, помещая по два электрона на каждую орбиталь в порядке возрастания их энергии до тех пор, пока не разместятся все я -электроны Электронные спектральные переходы рассматриваются как возбуждение электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = М 12, где N — число я -электронов в системе, на орбиталь и =(Л72)+1 Каждый атом углерода вносит в я -электронную систему полнена один я -электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы определяется как (ЛЧ-1 )Л, где Я — средняя длина связи С — С Тогда энергию первого перехода можно найти как [c.23]

Рис. А.23. Электронное основное состояние и вращательно-колебатель-ные термы двухатомной молекулы.

Знак и величина градиента поля могут быть использованы для получения информации об электронном основном состоянии комплекса иона переходного металла. Приближенную величину градиента поля для раз- [c.307]

В зависимости от того же малого межъядерного расстояния и тесноты пространства, в котором двигаются в областях перекрывания многочисленные связевые электроны основного состояния N2, находится и значительная корреляция этих движений, и соответствующее увеличение энергии молекулярной связи. [c.235]

У молекул радикалов с одним неспаренным электроном основное состояние дублетное, а низшие возбужденные состояния — дублетное и квартетное. Их флуоресценция вызвана переходом из низшего возбужденного дублетного состояния в основное. [c.503]

Некоторые выводы мы можем сделать на основании одного простого примера. Рассмотрим металл литий с кристаллической структурой о. ц. к. и кратчайшим возможным расстоянием между ядрами, равным 3,03 А. В атоме лития имеются только три электрона, основное состояние которых (ls) (2s) радиус иона Ы+(15)2 (табл. 28 на стр. 337) равен всего лишь 0,60 А. На внутренние сильно связанные электроны другие атомы лития почти не будут оказывать влияния, поэтому мы приходим к выводу, что один и только один валентный электрон каждого атома сообщает кристаллу металлические свойства. Все связи атома с его ближайшими четырнадцатью соседями обязаны своим существованием этому единственному (на каждый атом) электрону, связывающая сила которого, таким образом, размазана . Это следует также из сравнения длины связи, (2,67 А) в двухатомной молекуле Ыг с кратчайшим возможным расстоянием (3,03 А) между атомами в металле. Увеличенная длина связи в металле означает, что последняя ослаблена в то же время число связей в металле больше, вследствие чего полная энергия связи на один атом возрастает от 13 ккал/моль в молекуле до 39 ккал/моль в металле. Валентные электроны, или электроны проводимости, таким образом, связаны в металле сильнее, чем в молекуле, но их связывающая сила распределена между большим числом объектов. [c.342]

Эти термины получили широкое распространение в химической научной литературе, однако их физический смысл недостаточно четко определен. В частности, предполагается существование различного электронного строения соединений с одной и той же ядерной конфигурацией (таутомеры), что противоречит адиабатическому приближению (раздел (VI. 1), Согласно последнему, если речь идет об одном и том же электронном (основном) состоянии, электронная конфигурация может измениться только за счет изменения конфигурации ядер [см. уравнения (VI. 3) и (VI. 9)]. Поэтому необходимо допустить, что таутомеры (как и изомеры, и конформации) отличаются не только электронной, но и ядерной конфигурацией. [c.279]

Ионы с двумя электронами имеют уже три возможности заполнить уровни ( 2 ) , (t2g)Heg) eg) . Основное состояние, следовательно, расщепляется на три уровня. То же справедливо для ионов с тремя, семью и восемью -электронами. Основное состояние ионов с пятью -электронами не обнаруживает расщепления. Возбужденные состояния ионов переходных металлов также расщепляются, однако разъяснение этого вопроса требует более строгого квантово-механического рассмотрения. [c.15]

При оценке ионного момента, связанного с основным состоянием, обычно находят, что он заметно меньше, чем максимально возможный момент, соответствующий /. В случае ионов с четным числом электронов основное состояние является синглетным с нулевым моментом, что соответствует теореме Крамерса [63] и эффекту Яна — Теллера [64]. Однако два наинизших уровня часто очень мало различаются по энергиям, и в этих случаях они во многих отношениях ведут себя как дублет. [c.28]

Разногласия по вопросу о местоположении трансурановых элементов в периодической системе в настоящее время не разрешены однозначно. Так, исходя из данных спектроскопии считается доказанным наличие у урана не менее трех 5/-электронов. Основным состоянием и+ является 5/ , 7/ . Однако, чтобы отнести уран к актинидам [80], необходимо также отнести к актинидам протактиний и торий, у которых наличие 5/-электронов не доказано. Незначительная разница в величинах энергии электронов на 5/- и 6й -уровнях не позволяет решить этот вопрос на основании только известных физических свойств данных элементов. Сравнение химических свойств тория, протактиния и урана со свойствами [c.6]

Исключение из этого соотношения было обнаружено лишь для некоторых радикалов с дважды орбитально вырожденным электронным основным состоянием [62, 63]. Такие отклонения объясняют эффектом Яна—Теллера, который приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия [64—66]. [c.366]

Например, электронное основное состояние натрия записывается как is 2s 2р гs . [c.36]

Диаграмма состояний на рис. 4-1 дана для гипотетической органической молекулы и не показывает МО. Используются порядковые обозначения. Поскольку большинство органических молекул в основном состоянии имеет спаренные электроны, основное состояние является синглетным, Процесс поглощения (или испускания) изображают прямой стрелкой, ведущей к самому нижнему воз буя денному синглету 81 или второму возбужденному синглету 81. [c.209]

Рассмотрим атом, содержащий /V электронов, основное состояние которого описывается функцией (6). Пусть некоторый [c.18]

ЛЯ из-за быстрого вращения молекул. Сейчас мы рассмотрим, как возникают анизотропные эффекты и как их можно определить, а позднее (гл. 13) обсудим, как анизотропию а и у-сЬактора можно использовать для получения информации об электронном основном состоянии комплексов переходных металлов. [c.31]

Число алектронов Центральный атом Электронная конфигурация Число неспарен ных электронов Основное состояние [c.390]

Считают, что переход молекул из основного в возбужденное состояние всегда происходит без измененйя суммарного спина 5 валентных электронов. Основное состояние молекул почти всегда является синглетным (5 = 0). Следовательно, первое возбужденное состояние молекул М всегда является синглетным. Энергию, отвечающую этому состоянию, обозначим Е . Ниже этого синглетного состояния на шкале энергий лежит так называемое триплетное состояние, которое имеет два неспаренных электрона за счет того, что один из валентных электронов меняет спин на обратный [c.260]

Из таблицы видно, что у ионов, имеющих 4, 5, 6 и 7й-электронов, основные состояния в разных полях различаются помультиплетности. Этот факт объясняется тем, что при достаточно большой величине возмущающего поля один из более высоких (в отсутствие поля) уровней с меньшей мульти плетностью оказывается ниже уровня с максимальной мультиплетно-стью и становится основным.Танабе и Сугано [7,8] построили диаграммы зависимости расщепления уровней от величины возмущающего поля, одна из которых для 7< -электро-нов приведена на рис. 3. [c.111]

Поскольку в молекуле Si la имеется один свободный электрон, основное состояние Si la должно быть дублетным. [c.672]

Окись азота N0 является особенно интересным соединением, поскольку эта устойчивая двухатомная моле кула обладает неспаренным электроном. Основным состоянием этой молекулы является состояние П. Энергетический уровень основного состояния слегка расщеплен, что приводит к появлению специфического спектра поглощения в инфракрасной области. Флетчер и Беган [114] на приборе с высоким разрешением наблюдали полосы, соответствующие нормальным колебаниям молекулы N"0 (1760—1920 слг ), и вычислили молекулярные константы, которые оказались в хороше.м согласии с константами, полученными раньше. Они также наблюдали спектры молекул N N =0 , и N N 0 в области 500—4000 слг . Были протабулиро-ваны частоты трех основных полос и пятнадцати обертонов и составных полос. В нулевом приближении были рассчитаны частоты для изотопических молекул с использованием известных постоянных ангармоничности и изотопических соотношений. [c.43]

Анионное переходное состояние. Пропаргилметаллические соединения всегда более или менее поляризованы в направлении пропаргил-аниона. Прево с сотрудниками исследовал ряд пропаргильных реактивов Гриньяра с помощью инфракрасной спектроскопии и пришел к выводу, что исходя из бромпропина или бромаллена получается один и тот же реактив Гриньяра. Полоса поглощения этого реактива Гриньяра располагается близко к алленовой области [89]. Возможно, что формула 74 адекватно описывает электронное основное состояние [c.641]

Применение рассмотренных выше методов будет проиллюстрировано анализом строения комплекса [Ре(рЬеп)з]2+. Первая стадия включает определение электронной конфигурации железа (И) и основного состояния комплекса. Так как железо находится в состоянии окисления 2+, то у него на Зс -уровне находится 6 электронов. Соответствующими электронными конфигурациями являются (2е) (е ) и t2g) (4). Для первой конфигурации основное состояние частиц должно быть Т2д, а для второй -— Поскольку эти конфигурации отличаются друг от друга числом неспарен-ных электронов, основное состояние комплекса можно определить путем измерения магнитной восприимчивости. Для электроиной конфигурации (/ г) (е ) число неспаренных электронов равно 4 и, следовательно, теоретическое значение маглитноги момента составляет 4,90р. Для (Конфигурации ( 2 ) (4) значение (г = 0, так как все электроны оказываются спаренными. Экспериментально было найдено, что магнитный (Момент (равен нулю, и поэтому основное состояние этого комплекса имеет вид A g. [c.120]

Эта формула описывает парные обменные взаимодействия неспаренных электронов. Основное состояние такой пары — син-тлет с антипараллельным расположением спинов (х 0), возбужденное — триплет с параллельным расположением спинов (5 --- 1). Расстояние между синглетным и триплетным состоянием определяется обменным интегралом J. При достаточно низких температурах (Т <, 1 к) происходит спаривание электронов и восприимчивость резко падает. [c.145]

Совершенно аналогичные положения справедливы для неорганических молекул. Если молекула обладает несколькими вырожденными или почти вырожденными ВЗМО, причем электронов недостаточно, чтобы каждую заполнить двумя, то даже при четном числе электронов основное состояние может быть не синглетным, а триплетным или квинтетным (в соответствии с правилом Гунда). Например, двум вырожденным орбиталям, содержащим два электрона, соответствует триплет (рис. 3.2). Таким образом заполнены МО у некоторых простых молекул, например в молекуле кислорода, а также у нитренов и метилена. В ряду соединений элементов побочных подгрупп, например комплексов металлов, в образовании связей участвуют -орбитали. Определенное число -электро-нов находится на несвязывающих или низкоэнергетических разрыхляющих МО, которые частично орбитально вырождены или мало различаются по энергии. Согласно правилу Гунда такие орбитали могут заполняться электронами по одному, причем суммарный спин иона не обязательно должен быть минимальным. В соответствии с числом неспаренных -электронов центрального иона и электронодонорной способностью лигандов вклады в суммарный спин комплексной молекулы могут различаться, причем наблюдается большее разнообразие состояний по спиновой мультиплетности, чем у простых молекул. Поэтому при рассмотрении энергетических уровней комплексных соединений нельзя ограничиться единственной ВЗМО. [c.66]

Однозначный вывод о том, какой именно процесс имеет место, можно сделать на основании рассмотрения соответствующей корреляционной диаграммы, представленной на рисунке. Слева изображены энергетические уровни симметрии исходного нитрена. Рассматриваются лишь те (Т- и я-электроны, которые подвергаются перестройке, а именно 4а-электрона связей С1—N1 и С4—N1, 2 я-электрона связи Сг—Сз и 2р-электрона азота N2. Справа расположены энергетические уровни продукта реакции (где 1131, %, Фз, 4 — орбитали бутадиена). Уровни энергии одной и той же симметрии в исходном реагенте и продукте соединяют. Из рассмотрения корреляционной диаграммы на рис. 1,а видно, что образование диена при разложении пирролипа протекает по дисротаторному механизму, так как имеет место корреляция связывающих энергетических уровней реагента со связывающими энергетическими уровнями продукта. При конротаторном процессе наблюдается корреляция связывающей и антисвязывающей орбиталей и два электрона основного состояния реагента попадают на возбужденный уровень в продукте реакции, а энергетический уровень 5 основного состояния молекулы не может быть занят из соображений симметрии. [c.47]

Предположим, что электронное основное состояние имеет только спиновое вырождение с кратностью р =25а+1. Тогда, если имеется р ядерных спиновых состояний, гамильтониан Нэфф будет (РвРп Хрзр )-матрицей. Эквивалентный спиновый гамильтониан будет описывать, таким образом, фиктивную спиновую систему с тем же полным вырождением для электронной части этой фиктивной системы возможны, следовательно, 25 +1 состояний, различающихся значениями проекций 8 —1,. .., —5 фиктивного полного спина Требуемый спиновый гамильтониан будем искать далее в виде суммы гамильтониана первого и второго порядков и Н х и посмотрим, можно ли найти такую форму из ядерных спиновых и фиктивных электронных спиновых операторов, чтобы [ср, (8.4.6)] [c.281]

Пон Fe + имеет пять Зй-электронов. Основным состоянием октаэдрического комплекса является состояние Mjg (слабое поле) или состояние (сильное поле). Поскольку ион является бесцветным, очевидно, ие существует низко расположенных электронных состояний, в которые возможны оптические переходы из основного состояния. Из рис. 13.9 можно видеть, что если было бы основным состоянием, то существовали бы другие низко расположенные дублетные состояния и при переходе в некоторые из них можно было бы оншдать поглощения видимого света. Это были бы запрещенные g—g-переходы, но, как уже говорилось в разд. 13.8, это не очень строгое правило отбора. С другой стороны, если состояние Mig-основное, то единственным низко расположенным состоянием является секстетное, и, следовательно, все наиболее д.чинноволновые переходы бы.ли бы запрещены по спину, так же, как g — g-переходы. Исходя из положения иона F" в спектрохимическом ряду, можно ожидать, что он образует комплексы слабых полей. [c.501]

Для наинизших состояний молекул ВН2, СН2, NH2 и Н2О Лг и В2-орбитали полностью заполнены. ЛрОрбиталь благоприятствует образованию изогнутой конфигурации, а В2-орбиталь благоприятствует, но в меньшей степени образованию линейной конфигурации. Все другие электроны (от одного до четырех для данной последовательности молекул) находятся на орбиталях, благоприятствующих образованию изогнутой конфигурации. Экспериментальные валентные углы для основных состояний равны 131, 130, 103 и 105° для ВН2, СН2, NH2 и Н2О соответ-ственно. Видно, что угол уменьшается по мере добавления на орбитали все большего числа электронов. Основное состояние СНг имеет неспаренные электроны. Это значит, что на каждых А - и Вг-орбиталях, коррелирующих с П -орбиталью линейной молекулы, должно находиться по одному электрону. Большое изме- [c.161]

В общем случае мы можем ожидать, что молекула должна содержать максимально возможное число связей между разными парами имеющихся в молекуле атомных орбит, занятых каждая одним электроном. Вследствие этого спины всех электронов в молекуле должны стремиться образовывать пары, и мультиплетность (т. е. величина 28 + 1, где 5—квантовое число полного спина) должна иметь минимальное возможное значение. Далее, у молекул должна быть тенденция содержать четное число электронов, так как при этом возможно спаривание всех электронов, приводяп ее к 5 = О и мультиплетности, равной единице. Именно это и наблюдается чаще всего большинство устойчивых молекул, образующихся за счет ковалентных связей, содержит четное число электронов, и имеются лишь немногие исключения молекулы, содержащие нечетное число электронов (как, например, N02 и трифенилметил), обычно обнаруживают тенденцию образовывать димеры. Далее, у большинства молекул, содержащих четное число электронов, основное состояние является синглетным. Поэтому теория электронных пар очень привлекательна для химиков, которым нравится, что эта теория является надежным оправданием черточек, проводимых химиками между символами атомов углерода, атомов водорода и других элементов со времен Кекуле. [c.297]

Мы проведем этот расчет на ставшем уже классическом примере иона меди, Си++ [6, 7]. Ион имеет электронную конфигурацию Зй (для внешней оболочки) и соответственно один неспаренный -электрон. Основное состояние свободного иона можно представить термом Ю 1=2, 5 = ). [c.60]

Энергия, необходимая для перехода 25-электронов основного состояния атома углерода на 2р-орбиталь, составляет 96 ккал1моль [65]. В результате этого стабильность карбанионов сильно зависит от степени -характера орбитали, несущей неподеленную пару уменьшение кислотности в ряду ацетилен, этилен, этан хорошо известно, хотя непосредственное количественное сравнение рК или скоростей обмена проведено не было. Оценка равновесной кислот- [c.29]

Олово, элемент с порядковым номером 50, является членом IVa группы периодической системы элементов. Атом любого из этих элементов имеет на валентном уровне четыре электрона. Основное состояние атома олова — Р-состояние, которому отвечает конфигурация 5s 5p , характерная для соединений двухвалентного олова. Однако в огромном большинстве случаев олово четырехвалентно, т. е. характеризуется 5-состоянием с четырьмя неспаренными электронами. Это состояние в ряде случаев приводит к 55р -гибриди-зации. Олово довольно легко образует прочные ковалентные связи с углеродом, сохраняя при этом способность к связи с различными неорганическими аддендами. За очень немногими исключениями, все органические соединения олова, содержащие хотя бы одну связь Sn. — С, образованы четырехвалентным оловом (sp -гибридизация). Полностью ионные соединения четырехвалентного олова должны были бы иметь конфигурацию 4 ", а аналогичные соединения двухвалентного олова — 4ковалентные соединения четырех-и двухвалентного олова имеют промежуточное число бх-электронов в зависимости от степени гибридизации и частично ионного характера рассматриваемых связей. Благодаря такому различию в числе бх-электронов можно классифицировать валентные состояния олова в различных его соединениях на основании изомерного сдвига (б) лтессбауэровских линий. В такой классификации учитывается только число бх-электронов независимо от величины AR/R. В вводной главе настоящей книги приведен более подробный анализ величин 6 и AR/R. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология