Стирол электронный спектр

Спирин Ю. Л., Гантмахер А. Р., Медведев С. С., Электронные спектры поглощения карбанионов лри полимеризации стирола в присутствии металлоорганических соединения, ВМС, 2, 310 (1960). [c.541]

Прн переходе ог литий- к натрийорганическим соединениям при полимеризации стирола область максимального поглощения в электронных спектрах сдвигается в сторону длинных волн. Наблюдаемое смещение находится в соответствии с предположением о возрастании карбанионного характера компоненты R в соединении MeR при замене лития на натрий. Изменение природы растворителя влияет лишь на величину, а не на положение максимума поглощения. [c.541]

Как. отмечалось в разделе Литийорганические соединения (гл. 42), малая зависимость электронных спектров поглощения живущих полимеров стирола и диенов от природы щелочного металла и среды была обусловлена наличием ассоциатов активных центров, неактивных в полимеризации, но определяющих вследствие концентрационных факторов электронные спектры поглощения живущих полимеров в углеводородных средах [131]. [c.532]

Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма. [c.462]

Увеличение частот и интегральных интенсивностей полос в ИК-спектрах фторированных стиролов по сравнению со стиролом (см. табл. 1 и 2) можно объяснить увеличением электронной плотности в связи и асимметрией ее распределения вследствие несимметричного замещения атомов водорода при двойной связи. В связи С=С фторированных стиролов деформированное я-электронное облако более прочно, чем в стироле, связано с ядрами атомов углерода, в результате чего поляризуемость связи С=С уменьшается. Это приводит к уменьшению интенсивностей линий с=с спектрах комбинационного рассеяния по сравнению со стиролом. [c.49]

В спектре стирола обращает на себя внимание поляризация полосы 34973 сж , обусловленной электронно-колебательным переходом в сочетании с колебанием 755 сж" (vlЛ ). Как видно из рис. 4. 45, поляризация этой полосы отличается от поляризации полос, принадлежащих 0-0 и 0-0 + переходам. Учитывая осо- [c.196]

Полистирол в отличие от стирола имеет ту же область поглощения, что и нормальные моноалкилбензолы. Строение спектра полистирола (рис. 4.47) аналогично строению спектров рассмотренных выше аморфных соединений. Первая наиболее интенсивная полоса в Рис. 4. 47. Спектр спектре (3/155 см ) поглощения обусловлена чисто электронным переходом. В спектре, состоящем [c.201]

При пиролизе некоторых полимеров в определенных условиях образуются структуры больших систем конденсированных ароматических колец с интересными электрическими свойствами 10, 115]. Если предварительно подвергнуть окислению пространственный сополимер стирола и дивинил-бензола, то выход продукта типа графита повышается от 6 до 47%. Большая часть кислорода выделяется при температурах ниже 700° в виде СО или СОг, при более высоких температурах конденсация продолжается с выделением водорода. Интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса максимальна для полимера, нагретого до 500°, что характерно для некоторых бирадикальных конденсированных ароматических систем [115]. Степень графитизации сильно зависит от природы исходного полимера например, поливинилхлорид склонен в большей степени давать графитизирован-ный уголь, чем поливинилиденхлорид [43]. Пиролиз полиакрилонитрила в присутствии амина как катализатора протекал по следующей схеме (согласно данным инфракрасных спектров) [66] [c.269]

В работе [37] был изучен состав сополимера стирол — мв тилметакрилат. и смесей ПС — ПММА на поверхности образцов по ИК-спектрам отражения (рис. 25) и с помощью электронной микроскопии. На основании сравнения интенсивностей поглощения групп СО в области 1735 см и СН ароматического кольца в области 757 см- можно убедиться (рис. 26), что концентрация метилметакрилата на поверхности образцов уменьшается в ряду смесь I > сополимер > смесь II. Следовательно, различие зависимостей Е [c.43]

Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур - без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен. Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономерами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной л-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономеров. Первые образуются между относительно сильными донорами и акцепторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах [c.313]

Изомеризация активных центров, прослеженная на примере полимеров стирола и бутадиена, сопровождается снижением их активности и сдвигом максимума в электронном спектре поглощения в длинноволновую область [44, 64, 104, 105]. Скорость процессов изомеризации повышается с увеличением сольватирующей способности растворителя (бензол < ТГФ < диметок-риэтан) [105], а также зависит от природы противоиона (литий< натрий< [c.526]

Образовавшиеся электроны достаточно подвижны и могут быть захвачены ароматическими углеводородами или другими, способными к такому захвату соединениями, например стиролом. Однако образующиеся анион-радикалы в конечном итоге отрывают протоны от соседних молекул метанола, в результате чего образуются соответствующие радикалы [86]. Например, СеН " + СНзОН СвН, + СНзО . Образующийся циклогексадиенильный радикал был обнаружен в оптических спектрах [74] и спектрах ЭПР [86, 87]. Вызывает интерес очень резкий максимум, появляющийся около 320 ммк в присутствии стирола. Такой спектр согласуется со спектром, полученным в стеклообразном метилтетрагидрофуране в присутствии СдНб—СНВг—СНз [74]. В последнем случае протекает следующая реакция [c.337]

В рассматриваемом случае можно предположить, что значительно большая часть наблюдаемых изменений частот и интенсивностей полос с=с колебательных спектрах фторированных стиролов (это в равной мере относится и к частотам, и к интенсивностям полос) обусловлена влиянием фторзамещения на электронную структуру двойной связи С=С и меньшая — возможным изменением взаимодействия колебаний. [c.47]

Далее, сравнение спектров кристалла стирола и 2-метил-1-фенилпропена-1 позволило высказать предположение о не-компланарности их заместителей и бензольного кольца, несмотря на наличие в их молекулах сопряженной двойной связи. Как видно из табл. 4.2, стирол по сравнению с 2-метил-1-фенилпропеном-1 характеризуется большими величинами спектральных критериев искажения и, следовательно, сопряжение в молекуле стирола больше, чем в его гомологе. На первый взгляд этот вывод кажется удивительным, так как по обычным представлениям сопряжение в последнем случае должно быть больше за счет наложения эффекта гиперконьюгации 0-электронов С-Н-связей метильных групп с сопряженной системой я-электронов. Однако расмотрение моделей Стюарта — Бриглебба для этих молекул показывает, что картина здесь сложнее. Действительно, из-за значительных кон-формационных взаимодействий боковой цепи с атомами водорода бензольного кольца, находящимися в орто-положении, радикал-заместитель должен выходить из плоскости этого кольца, что ведет к уменьшению сопряжения. Особенно велико нарушение компланарности для 2-ме-тил-1-фенилпропена-1. Причем не исключено, что уменьшение сопряжения из-за некомпланарности может превысить его прирост, обусловленный гиперконьюгацией. [c.125]

В молекуле стирола, в отличие от бензола и его моноалкнлзамещенных, содержится не 6, а 8 сопряженных я-электронов. В связи с этим наблюдается резкий сдвиг всего спектра в длинноволновую сторону приблизительно на 3000 см по сравнению со спектром бензола. Вместе с тем строение спектра стирола идентично строению спектров исследованных моноалкилбензолов, так как колебательная структура спектра определяется главным образом симметрией молекул данного соединения. Как и у моноалкилбензолов, в спектре стирола реализуются два электронных перехода, поляризованные в плоскости молекулы перпендикулярно друг другу чисто электронный (полоса 34218 см , рис. 4. 45) и элек-тронно-колебательный в сочетании с неполносимметричным колебанием (34622 сж ). Оба перехода образуют характерные для данной группы веществ серии в сочетании с полносимметричными [c.195]

Так, например, при исследовании ИК-спектров изопреновых каучуков, полученных при радикальной и каталитической полимеризации, была установлена зависимость миироструктуры радикальных полимеров от температуры полимеризации при этом обнаружено преобладание транс-1,4-конфигурации при приблизительно одинаковом содаржании 1,2 и 3,4-звеньев. В каталитических полимерах преобладает г ыс-1,4-конфигурация и характерно присоединение голова к хвосту С помощью спектроскопического анализа были исследованы живые полимеры бутадиена и стирола и их производных Описано применение спектрофотометрического методанапример при определении содержания остаточного стирола или, наоборот, связанного стирола в бутадиенстирольных каучуках или при определении диаметра частиц латекса по оптической плотности Диаметр частиц латекса определяют чаще методом светорассеяния или методом электронной микроскопии [c.826]

МОЖНО ИСКЛЮЧИТЬ, так как в первой присутствует очень реакционноепособный атом хлора а во второй должно наблюдаться взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с системой стирола, что должно было бы приводить к заметному сдвигу максимума в УФ-спектре в длинноволновую область (см. 9) [7]. / [c.46]

Механизм адсорбции, связанный с взаимодействием и-электронов, локализованных у атома азота, подтверждается изучением ИК- и УФ-спектров адсорбированных мономеров. Анализ УФ-спектров 2- и 4-ВП, адсорбированных на SiOj, показал, что полоса перехода (и - 71 ) испытывает существенное синее смещение, что является весьма характерным признаком участия /г-электронов в кислотно-основном взаимодействии. Интересно отметить, что максимум полосы поглощения перехода (тс п ) лишь незначительно смещается в красную область спектра по сравнению со спектром в газовой фазе. Это смещение составляет 26 см и существенно меньше, чем величина батохромного сдвига аналогичного перехода в адсорбированном стироле (65 см ), который, как это было отмечено выше, адсорбируется за счет образования слабых [c.34]

В работе [1284] приведены спектры ЯМР сополимеров пропилена со стиролом. Для изучения процесса привитой сополимеризации газообразного стирола к предварительно облученному полипропилену был привлечен [1285] метод электронного парамагнитного резонанса. Был проведен [1286] анализ сополимеров стирола с изобутиленом методами ИК-спектроскопии и ЯМР, а также элементным анализом на углерод и водород. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения была использована для подтверждения статистической структуры сополимеров стирола с изобутиленом и а-метилвинилметилового эфира с метил-виниловым эфиром [1287]. Структура сополимера винилциклогексана со стиролом была определена с помощью ИК-спектроскопии [1288]. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что активность мономеров в процессе сополимеризации убывают в следующем ряду пропилен>4-метилпентен-1 >стирол > 3-метилбутен-1 > винилциклогексан. [c.293]

Расщирение сопряженной системы бензольного кольца за счет этиленовой группы у стирола вызывает батохромный сдвиг с 260 до 288 нм. Дальнейщий сдвиг до 310 нм наблюдается у гранс-стильбена. транс-Азобензол, изоэлектронный стильбену, также имеет сильную полосу поглощения в этой области. Эти и другие изоэлектронные системы обладают спектрами, для которых характерны две сильных полосы поглощения в УФ-области и в некоторых случаях слабая полоса в более длинноволновой области спектра. Сильная полоса в ближней УФ-области обусловлена я — л -переходом 6. Полоса малой интенсивности у азобензола при 420 нм принадлежит /г-> я -переходу. Возможно, что обе электронные пары атомов азота азогруппы участвуют в п я -переходе и их полосы поглощения налагаются друг на друга. [c.47]

Значения энергий электронного перехода (в ккал1моль) в спектрах / (хв) и II (%л) в различных растворителях приведены в табл. VI. 2. Сравнение значений Хв и ХдС известными значениями 2 для ряда растворителей свидетельствует о том, что линейная зависимость наблюдается лишь между 2 и хв между 2 и не наблюдается строгой корреляции . Последнее обстоятельство не является неожиданным, так как коэффициент корреляции между и Хв равен всего лишь 0,620 [31]. Разный характер изменениях и Хв обусловлен различием в природе взаимодействия между растворителем и обоими мероцианинами. С параметром Хв лучше коррелируют спектральные и кинетические данные (авторы провели анализ некоторых данных по сольволизу), полученные в полярных растворителях, в том числе в растворителях, склонных к образованию водородных связей. Кинетические данные по различным реакциям (например, основное каталитическое разложение трег-бутилпероксиформиата [32] или автоокисление стирола [33]) в сравнительно инертных и малополярных средах хорошо коррелируют с параметром х - [c.269]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено нрименением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ИК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для аналрхза сополимеров стирола или винилииридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-спектроскопии для исследования 1Л-цис-, [c.172]

Еллинек [143] исследовал кинетику деполимеризации стирола в вакууме при 300—400°, а также изменения молекулярного веса, сопровождающие разложение. Он объяснил свои результаты, исходя из предположения о наличии слабых связей в полимерных цепях [144], и изучил также деструкцию в нафталиновом растворе в запаянных трубках [145]. Продукты деструкции, как показано выше, весьма сложны, и некоторые из экспериментальных данных Еллипека являются спорными [146]. Однако протекание цепной деполимеризации, по-видимому, не вызывает сомнения. Интересно, что углеродистые продукты, остающиеся после пиролиза поливинилиденхлорида, а также окисленный сшитый полистирол содержат в заметных количествах неспаренные электроны и дают спектры парамагнитного резонанса. Свойства таких систем рассмотрены Уинслоу, Бейкером и Йегером [147]. [c.172]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]