Критическая плотность солей

Абсолютные значения найденных критических плотностей токов по порядку величины хорошо описываются уравнением (4. 279). Усы могут осаждаться также из чистых растворов солей металла, не содержащих специально введенных добавок. Однако в этом случае сила тока должна иметь меньшее значение, близкое примерно к 0,05 а-см . Отсюда в соответствии с уравнение] (4. 279) при г = 10 см концентрация загрязнений оказалась бы равной примерно 10" моль-л , что соответствует вполне возможному загрязнению чистого раствора. [c.714]

В различных электролитах анодный эффект возникает при различной плотности тока. Легче всего, т. е. при наименьшей критической плотности тока на аноде (порядка 0,5 а/см ), он наступает в расплавленных фтористых солях, труднее в хлористых, еще труднее в бромистых и иодистых солях. Присутствие окислов в расплавах очень затрудняет наступление анодного эффекта. В расплавленных гидроокисях щелочных металлов критическая плотность тока очень велика — порядка 20 а/см . Критическая плотность тока сильно зависит также от материала анода. [c.598]

Величина критической плотности тока зависит от ряда факторов 1) состава расплавленной соли и газовой фазы, 2) присутствия в электролите растворенных поверхностно активных ионов, понижающих межфазное натяжение на границе анод — электролит, 3) материала анода и 4) температуры расплавленной соли. [c.302]

Таким образом, критическая плотность тока находится в обратной зависимости от величины краевых углов смачивания, что хорошо иллюстрируют данные значений краевых углов смачивания и критической плотности тока, приведенные в табл. 68 для некоторых расплавленных солей. [c.303]

Значения краевых углов смачивания 6° и критической плотности тока ( кр для расплавленных солей [c.303]

Исследования [2], таким образом, показывают, что величина критической плотности тока, а следовательно, и вероятность возникновения анодного эффекта находятся в зависимости от способности расплавленных солей смачивать твердые поверхности чем лучше расплав солей смачивает поверхность анода (т. е. чем меньшим межфазным натяжением обладает та или иная соль на границе с анодом), тем выше критическая плотность тока, и наоборот. [c.305]

Роль поверхностно активных ионов. В двойных системах расплавленных солей критическая плотность тока возрастает по мере повышения в расплаве концентрации поверхностно активного компонента, снижающего межфазное натяжение расплавленных солей на границе с твердой поверхностью, т. е. улучшающего смачивание анода электролитом. [c.305]

Следовательно, величина критической плотности тока расплавленных солей определяется суммарным влиянием на краевой угол смачивания всех компонентов, присутствующих в данной смеси, причем влияние отдельных компонентов (точнее тех или иных ионов) может быть взаимно противоположное, например, влияние окиси натрия и фторида натрия на критическую плотность тока [c.306]

Роль материала анода. Критическая плотность тока будет тем больше, чем лучше данная соль смачивает тот или иной материал анода. Измерение краевых углов смачивания криолита на различных углеродистых материалах, платине и окиси алюминия показали, что они значительно меньше на платине и на окиси алюминия, чем на углеродистых материалах [1]. В соответствии с этим критическая плотность тока при электролизе криолито-глиноземных расплавов намного выше на платиновом аноде, чем на анодах из углеродистых материалов. При углеродистых анодах в расплавленном криолите критическая плотность тока была найдена равной 0,31—0,76 а/слг . [c.308]

Приближенная функция состояния расплавленной соли (59), кроме того, позволяет установить положение критической,точки жидкость — пар, используя обычные условия, которым удовлетворяют производные давления но плотности. Хотя таких экспериментальных данных не существует, их получение нельзя считать соверщенно невозможным , и эти результаты могли бы дать интересный способ проверки теории различимых структур. [c.120]

Фактически все эти величины зависят от 2 только в узкой переходной области, составляющей, по-видимому, не более нескольких ионных диаметров при нормальных условиях существования системы жидкость — газ. По мере приближения к критической точке объемные плотности пара рт и жидкости р1 приближаются друг к другу, а переходная область становится сколь угодно щирокой. Выще точки плавления кривая распределения плотности расплавленной соли р(г) должна быть весьма близка к разрывной. [c.164]

Характерным при электролизе расплавленных солей с нерастворимым анодом является а н о д н ы й э ф ф е к т (по заводской терминологии вспышка ). В промышленности анодный эффект наблюдается при электролитическом получении алюминия. Однако в лаборатории его можно наблюдать и при электролизе других расплавов. Суть этого явления состоит в том, что периодически на ванне резко возрастает напряжение (до 40—60 в), сила тока падает, электролит в отдельных местах как бы оттесняется от анода, и здесь возникают пробои с искрой. Появление анодного эффекта совпадает с обеднением электролита глиноземом. Появление анодного эф(1 екта наблюдается выше определенной плотности тока, называемой критической. Величина этой плотности тока зависит от состава электролита, его природы, температуры и материала анода. [c.410]

При охлаждении оптическое поглощение понижается до более низкого значения, причем окончательная величина ма с зависит от скорости охлаждения и ионной силы. При этом полной обратимости обычно не наблюдается, а величина оптического поглощения у ДНК, полностью денатурированной нагреванием, составляет 70—80% (а не 60%) от вычисленной величины, т. е. емакс приблизительно равна 7500—8500 [264, 266]. Вследствие того, что это увеличение оптической плотности происходит при тепловой денатурации, кривые для критических температур денатурации могут быть также получены путем нагревания растворов ДНК в течение 1 час с последующим охлаждением до комнатной температуры и определением оптического поглощения, хотя этот метод и менее изящен [264[. Тем не менее в ранних работах, в которых использовался этот метод, было показано, что дезоксирибонуклеиновые кислоты из различных источников (зобная железа теленка, лягушка и оболочка морской звезды) различаются по своей чувствительности к нагреванию и что увеличение концентрации соли (от 10"- М до 1 М хлористого натрия) оказывает защитное влияние против денатурации при 100°. С полной очевидностью было показано-также, что при температурах вплоть до температуры денатурации оптическая плотность ДНК остается постоянной [264[. [c.585]

Анодный эффект наблюдается при электролизе расплавленных солей и наибольшее значение имеет для электролиза криолито-глиноземных расплавов. При возникновении анодного эффекта резко повышается напряжение на клеммах электролизера и падает сила тока при этом на границе между электролитом и поверхностью погруженного в него анода появляется световое кольцо мелких искровых разрядов. Пузырьки газообразных продуктов во время анодного эффекта задерживаются на поверхности анода, которая оказывается как бы оттесненной от электролита или, иными словами, наблюдается плохая смачиваемость анода электролитом. Это влечет за собой повышение плотности тока на аноде, так как не вся поверхность погруженного в электролит анода соприкасается с расплавом. Когда плотность тока на аноде становится выше критической, возникает анодный эффект. [c.301]

Пассивирующее вещество (окислительные ионы или кислород в присутствии некоторых солей) восстанавливается на катодных участках металлической поверхности, на которых катодная плотность тока становится равной или выше критической плотности тока анодных участков, адсорбирующих пассивирующий агент и пассивирующихся при этом. Таким образом увеличивается число пассивированных анодных участков, т. е. зона пассивации расширяется. Если пассивная пленка сплошная, то она действует как катод по всей поверхности и становится причиной восстановления пассивирующего агента с очень низкой скоростью, отвечающей скорости разрушения сплошной пассивной пленки. Ингибитор-пассиватор быстро восстанавливается катодным током. При обычном контакте ингибитора с металлом скорость восстановления ингибитора оказывается ниже. В этих условиях он начинает адсорбироваться на металле, увеличивая поверхность катода и, следовательно, уменьшая поверхность анодных участков. При повышении концентрации ингибитора это явление становится преобладающим. [c.57]

На втором этапе экспериментов исследованию подвергалась вода с содержанием растворенных солей 500, 750, 1000, 1250, 1500 и 2000 мг/л. Режим работы электродиалнзатора сохранялся прежним. Значение критической плотности тока определялось для каждого солесодержания. На рис. 51 представлена зависимость U/I = f(l/I) для различных концентраций солей в исходной воде при скорости движения раствора в ячейках 9 см/с. Из экспериментальных данных видно, что при увеличении солесодержания точка, соответствующая предельному току диффузии, перемещается, как и в предыдущем случае, в сторону более высоких плотностей тока. Особенно четко это можно проследить по графику, представленному на рис. 52, где рассматривается зависимость роста плотности тока от содержания,растворенных в воде солей при различном напряжении, подаваемом на электродиализатор. Сплошная кривая характеризует момент наступления поляризации. Из графика видно, что при солесодержании исходной воды 250—1000 мг/л явление поляризации наступает приблизительно при одном и том же напряжении (10 В). При этом плотность тока составляет соответственно 6,3— 23,6 А/м . При солесодержании 1000— 500 мг/л начинается переходная область, характеризующаяся увеличением напряжения до 15—18 В (примерно 1,7—2,0 В на одну ячейку) и ростом плотности тока до 48,8 А/м при прочих равных условиях. [c.133]

В концентрированных растворах аммиака с pH 13 в зависимости от условий Ст.З может находиться как в пассивном, так и в активном состоянии, что подтверждается измерением потенциала образцов. Как пассивное, так и активное состояние сохраняется неопределенно долгое время. При контакте активного и пассивного образцов, имеюших равную поверхность, пассивный образец быстро активируется, так как кр значительно больше максимальной плотности тока деполяризации в области катодной петли (см. рис. 3.2). При постоянной концентрации аммиака (Сами = 25%) по мере снижения pH, что достигалось введением в растворы борной кислоты или аммонийных солей, происходит увеличение потенциала пассивации фпас и критической плотности тока г кр (см. табл. 3.1). Изменение фпас как в лабораторных, так и в производственных растворах, подчиняется приведенному в работе [23] уравнению [c.44]

При pH <10 анодное поведение стали в аммиачно-аммонийных растворах зависит от анионного состава [104, 112, 114]. Так, при рн 9,2 в растворах, содержащих (ЫН4)2СОз, при постоянной общей концентрации аммонийной соли увеличение концентрации карбонат-ионов сопровождается увеличением критической плотности тока пассивации. [c.105]

Пассивность и плотность тока. Одно время считали, что для пассивации анода необходимо достичь некоторой критической плотности тока исследования Мюллера [10], способствовавшие разъяснению вопросов пассивности , показали, что это не так. При употреблении горизонтальных электродов, защищенных стеклянными стенками, которые препятствовали удалению продуктов анодной реакции от анода, было найдено, что пассивность может быть вызвана с помощью очень низких плотностей тока, если только время прохождения этого тока было достаточным для пассивации. Однако чем выше плотность тока, тем меньше время, необходимое для возникновения анодной пассивности. Например, в 1 н. растворе серной кислоты железо становится пассивным через 12,4 сек. при плотности тока, равной 289 ма1см , но если плотность тока уменьшена до 15 ма1см то промежуток времени, по истечении которого наступает пассивность, увеличивается до 848 сек. Оказалось, что, затрудняя диффузию от анода, можно переводить металлы в пассивное состояние, пользуясь значительно меньшими плотностями тока, чем те, которые нужны в условиях более быстрой диффузии. Перемешивание раствора или повышение температуры увеличивает время, необходимое для пассивации при данной плотности тока с другой стороны, если электролит предварительно насыщается солью, образующейся при растворении анода, то время пассивации уменьшается. [c.652]

С увеличением плотности тока выход по току возрастает. Основной причиной значительных отклонений выхода по току от закона Фарадея при электролизе расплавленных солей являются потери металла вследствие его растворения в электролите. В гл. Vni было показано, что с возрастанием катодной плотности тока потери алюминия и магния резко уменьшаются. Благодаря этому с увеличением плотности тока отклонения от закона Фарадея будут уменьшаться, т. е. выход по току должен возрастать. Кроме того, с увеличением плотности тока количество металла, выделяющегося на единице поверхности катода, будет увеличиваться. В силу этого выход по току с увеличением плотности тока при электролизе расплавленных солей будет возрастать наоборот, с уменьшением плотности тока относительная доля потерь металла будет увеличиваться, а выход по току соответственно снижаться. При определенной для каждого электролита и металла критической плотности тока ( >кр) количество выделяющегося на катоде металла будет по абсолютной величине равно его потерям, т. е. выход по току станет равным нулю, несмотря на идущий процесс электролиза. Наконец, при очень низкой плотности тока возможен только частичный разряд катионов (см. гл. VIII). При такой плотности тока на катоде невозможно выделить металл, а наоборот, происходит энергичное растворение его на катоде, например, по реакциям [c.286]

Зависимость критической плотности тока о г расплавленной соли. Критическая плотность тока выше для расплавленных хлоридов, чем для фторидов хлориды щелочных металлов характеризуются большей критической плотностью тока, чем хлориды щелочно-земельных металлов, причем для галоидных солей щелочных металлов критическая плотность тока возрастает в порядке Li l(LiiF) Na l (NaF) - K l(KF) в соответствии с понижением межфазного натяжения этих солей на границе расплав — уголь по мере увеличения радиуса катиона соли от Li" - к [c.302]

В смеси солей из 50% Na l и 50% NaF критическая плотность тока (1,65 а/сл 2) понижается по сравнению с чистым хлоридом натрия (1,8 aj M ) при одновременном увеличении краевого угла смачивания (с 102 до 121°), что в данном случае является резуль- [c.305]

Критическая плотность тока криолита на металлических анодах очень высока, так как металлы исключительно хорошо смачиваются расплавленными солями, в частности криолито1М. Поэтому даже при весьма высоких значениях плотности тока явления анодного эффекта не наблюдалось. [c.310]

Исследования показывают, что величина критической плотности тока находится в зависимости от способности расплавленных солей смачивать твердые поверхности. Чем лучше данная расплавленная соль смачивает поверхность анода (т. е. чем меньшим межфазным натяжением на границе с анодом обладает данная соль), тем выше критическая плотность тока и меньше вероятность возникновения анодного эффекта. В соответствии с этим, чем больше краевой угол смачивания соли, тем меньше для нее критическая плотность тока и больше верятность возникновения анодного эффекта. [c.315]

Влияние несимметричности реакций фарадеевское выпрямление) наблюдается особенно часто при вызываемой переменным током коррозии пассивных металлов (в основном, по определению 1 в гл. 5). Показано, что нержавеющие стали корродируют под действием переменного тока [4], алюминий в разбавленных растворах соли разрушается при 15 А/м на 5 %, а при 100 А/м на 31 % по отношению к разрушениям, вызванным при 100 А/м постоянным током той же силы. Феллер и Рукерт [4] изучали воздействие наложения переменного тока (1 В, 54 Гц) на постоянный на никель в 1 н. H2SO4. Оказалось, что на потенциостатических поляризационных кривых полностью исчезла пассивная область, а высокая плотность анодного тока сохранялась во всей области положительных потенциалов. Чин и Фу [5] отметили аналогичное поведение мягкой стали в 0,5т NajSOi при pH = 7. Плотность пассивирующего тока возрастала с повышением плотности наложенного переменного тока, достигая при плотности тока 2000 А/м и частоте 60 Гц критического значения (отсутствие пассивной области). Они нашли также, что при плотности переменного тока 500 А/м потенциал коррозии снижался на несколько десятых вольта, одновременно в отрицательную сторону сдвигалась и область Фладе-потенциала, но [c.209]

Критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние монотонно возрастает с увеличением параметра решетки. Так, при переходе от СбоКз к СбоКЬзСз критическая температура поднимается от 19,28 до 31,30 К, а параметр решетки возрастает от 1,4253 до 1,4493 нм. Теоретические расчеты методом сильной связи (расширенный метод Хюккеля) показали , что с увеличением параметра решетки возрастает и плотность электронных состояний на границе Ферми. Видимо, поэтому и увеличивается температура соли. [c.153]

Частицы аэрозолей серы и селена могут осаждаться в виде шариков в переохлажденном состоянии, затем в нескольких цен трах может начаться кристаллизация, и эти кристаллы растут за счет изотермической перегонки из переохлажденных частиц Многое зависит от размера исходных частиц и плотности осадка Если эти параметры превышают некоторую критическую величину, про исходит рост крупных капель за счет более мелких, тогда как при низких концентрациях и размерах растут кристаллы Это различие связано с градиентом концентрации пара, по мнению Кольшют гера такие же изменения происходят и во взвешенных частицах Многочисленные данные по конденсации, росту и испарению жидких и твердых частиц аэрозолей галогенидов щелочных и более тяжелых металлов были опубликованы Бакпом Мелкие капельки расплавов этих солей получались путем конденсации перегретого пара Для изучения фазовых превращений в частицах была использована высокотемпературная обтачная камера Методика исследования сводилась к тому, что отмечалось начало мер цания освещенных сбоку частиц, изменение в устойчивости аэро золя и перемены в форме осевших частиц [c.73]

В 1954 г. [132] были проведены измерения растворимости кварца, тридимита, кристобалита и кварцевого стекла как в жидкой, так и в паровой фазах воды вплоть до давления 480 бар и температуры 470°С. Повышение растворимости кварца с увеличением давления и температуры вплоть до 600°С, отмечено в работах [30, 133]. Изучение растворимости кварца в воде и в солевых и щелочных растворах в условиях вплоть до 900°С и 6 килобар [134] показало, что растворимость лишь немного понижалась в присутствии соли, но прямо пропорционально увеличивалась при добавлении основания. В трех статьях Китахары [135] описывается растворимость кварца в гидротермальных условиях, причем особое внимание обращено на сверхкритические условия вплоть до 500°С и 900 бар. Теплота растворения кварца, подсчитанная из данных по его растворимости, оказалась равной 7,8 ккал/моль. В 1965 г. был опубликован обзор [30] по растворимости кремнезема в воде и в ее парах, в котором собраны данные, полученные на основании более чем 1000 экспериментов, выполненных при температурах до 650°С и давлениях до 300 кг/см . Это позволило построить полную диаграмму растворимости. В подтверждение более ранних работ показано, что растворимость кремнезема повышается с возрастанием плотности воды или ее пара, достигая максимума, вблизи критической точки. Термодинамические свойства и растворимость кварца вплоть до температуры 600°С и давления 5 кбар обобщены Хегелсоном [136]. [c.52]

Ноулес [1051] в 1920 г. критически рассмотрел опубликованные в литературе наиболее важные свойства анилина. Он пришел к выводу, согласно которому достоверность имеющихся данных трудно оценить ввиду их сильного отличия друг от друга. Автор показал, что очистка анилина связана со значительными трудностями, и предложил следующий метод получения продукта ВЫСОКОЙ степени чистоты. 2 л бесцветного анилина перегоняют четыре раза при пониженном давлении, отбрасывая каждый раз первую и последнюю порции дистиллата затем дистиллат медленно (по каплям) добавляют в раствор перекристаллизо-ванной щавелевой кислоты. Оксалат фильтруют, промывают несколько раз водой и три раза перекристаллизовывают из 95%-ного зтилового спирта. Анилин регенерируют из соли насыщенным раствором перекристаллизованного карбоната натрия, отгоняют из раствора и трижды перегоняют при пониженном давлении. В тех случаях, когда зто возможно, анилин использовали сразу же после очистки в остальных случаях его сохраняли в темноте в вакуумном зксикаторе. Температура кипения анилина была равна 184,32—184,39° температура замерзания —6,24° ПЛОТНОСТЬ составляла 1,0268 показатель преломления п был равен 1,5850. Анилин является исключительно гигроскопичным веществом, в связи с чем безводные препараты следует оберегать от соприкосновения с влагой воздуха. [c.427]

Задачу предотвращения отложения осадков неорганического фосфата кальция на поверхности и внутри мембран можно решить с помощью приемов, используемых обычно для устранения накшш при обес-соливании воды (работа при плотностях тока ниже критического значения плотности, при скоростях потока выше критической скорости, поддерживание соответствующего распределения потоков в электро-диализном пакете). Из наблюдений и анализа мембран, засоренных неорганическими веществами при обработке сыворотки, следует, что общая причина засорения заключается в образовании слоя фосфата кальция на катодной поверхности катионообменной мембраны. В этом случае в электродиализных камерах наблюдаются типичные значения градиентов концентрации ионов. Неорганические осадки, содержащие кальций и обнаруживаемые в камерах концентрирования солей на поверхности катионообменных мембран, обычно удаляются промывкой мембран кислотой. [c.68]

Во многих исследованиях найдены уравнения вида (II, 61), в которых одно из свойств (или оба свойства) является характеристикой фазового превращения. К ним относятся работы [659] (теплота парообразования и температура кипения), [660] (объем в точке плавления или в точке кипения и при абсолютном нуле), [661, 662, 663] (критическая температура и температура кипения или плавления), [664] (плотности жидкости в тройной и критической точках), [664—668] (различные физико-химические константы электролитов), [669, 670, 671] (поверхностное натян<ение и теплоты фазовых превращений металлов), [672] (поверхностное натяжение и теплота парообразования расплавленных солей см. также [673]), [674, 675] (характеристики плавления и энергия активации самодиффузии металлов см. также [665]), [676] (фактор ассоциации и силы ассоциации жидкости в нормальной точке кипения), [677] и [678] (различные свойства). [c.105]

В октябре 1968 г. в США Национальным бюро стандартов издан первый том справочника, посвященный физико-химическим свойствам индивидуальных расплавленных солей. Коллективом авторов во главе с проф. Джанзом выполнена большая работа по критической оценке и систематизации имеющихся в литературе сведений относительно электропроводности, плотности и вязкости индивидуальных неорганических соединений в расплавленном состоянии. Рассмотрены данные для 175 соединений — фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов, карбонатов, нитритов, нитратов, окислов, сульфидов, сульфатов, четырехзамещенных солей аммония. [c.9]

Питтинговую коррозию титана исследовали в различных ме-танольных [366 367] и этанольных растворах [292]. Было показано, что в метанольных растворах неорганических кислот и их солей потенциал анодного активирования не зависит от плотности тока и кислотности раствора он увеличивается с ростом концентрации воды и изменяется в ряду С1 , Вг <11 <С104 < -метанольных растворах из-за недостатка воды и, следовательно, уменьшения степени пассивности, анодное активирование титана вызывается даже ионами N03 , которые обычно в водных растворах являются пассивато-рами. Питтинговая коррозия титана в органических средах может быть предотвращена, если концентрация воды будет превышать некоторое критическое значение. [c.137]

Критическое число Рейнольдса R kp при пленочном течении. С увеличением плотности орошения в жидкостной пленке ламинарно-волновое течение постепенно переходит в турбулентное. В связи с этим можно говорить об области пег рехода в турбулентное течение и нет смысла ожидать точного значения числа Рейнольдса Кекр, характеризуюш,его этот переход, что в известной мере объясняет колебание опытных значений (Кекр = 400 3200) у различных исследователей [13,101, 106,118,136,1371. Численное значение R kp обычно фиксируется по характерному излому кривых средних параметров движения пленки и коэффициентов тепло-и массоотдачи в зависимости от числа Рейнольдса Re. Для гравитационных пленок неослабленных жидкостей, орошающих гладкие вертикальные поверхности, большинство авторов получили значение Renp = 1600. По данным опытов [14, 40, 105, 1181, значение Re p зависит от шероховатости орошаемой поверхности стенки, добавки поверхностно-активных веществ в нормальные жидкости, а также концентрации раствора, дающего осадок соли на поверхности стенки. [c.24]

В очень разбавленных растворах (менее 10 М) амфифилы, такие, как длинноцепочечные триметиламмониевые соли, сульфаты и соли карбоновых кислот, ведут себя как обычные сильные электролиты. При более высоких концентрациях наблюдается, однако, существенное отклонение от идеальности. На рис. 1 приведена обобщенная диаграмма изменения физических свойств растворов ПАВ как функций концентрации Св. Такой тип концентрационной зависимости обнаруживает следующие свойства поверхностное натяжение, электропроводность, электродвижущая сила, pH, плотность,. теплоемкость, температурные коэффициенты растворимости, вязкость, оптические и спектроскопические свойствами раствора. Эти хорошо выраженные, хотя и не вполне скачкообразные изменения различных физических свойств раствора объясняются ассоциированием молекул ПАВ в мицеллы при концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), которая определяется как точка на оси абсцисс, в которой меняется наклон предельных прямых (рис. 1). Следует подчеркнуть, что это [c.223]