Фосфор Р химические сдвиги спектрах ЯМР

Так как фосфолипиды содержат фосфатные группы, с помощью ЯМР Р можно наблюдать фосфорсодержащие липосомы. Выше температуры фазового перехода при благоприятных условиях в искусственных мембранных везикулах можно наблюдать сигналы от различных фосфолипидов (рис.3.47). В малых везикулах удается различить линии, соответствующие фосфолипидам, находящимся на внутренней и внешней сторонах мембраны (химические сдвиги отличаются на несколько Гц), Для более надежного отнесения соответствующих резонансных линий фосфолипидов на внутреннюю или внешнюю поверхность мембраны, необходимо добавить парамагнитное вещество, для которого проницаемость мембраны невелика, и в основном будет наблюдаться связывание этого вещества с фосфолипидом, находящимся на одной из сторон поверхности. Резонансные линии липидов, связанных с парамагнитным веществом, в этом случае сильно уширяются и практически не наблюдаются в спектре. Спектры ЯМР Р липосом также являются подтверждением сделанного ранее вывода о том, что увеличение напряженности магнитного поля далеко не всегда обеспечивает более высокое разрешение, так как для ядер фосфора вклад в релаксацию за счет анизотропии химического сдвига будет значительным. В этом случае скорость релаксации возрастает как квадрат напряженности магнитного поля (см. формулу (1.38)),а разность значений химических сдвигов увеличивается с ростом поля линейно, поэтому уширение линий может компенсировать воз- [c.157]

Спектроскопия ЯМР имеет большие перспективы использования при идентификации фосфорорганических нитроксилов, в частности, в случае перегруппировок, когда химические сдвиги исходных соединений отличаются от химических сдвигов продуктов. Контроль чистоты исходных веществ и продуктов с помощью спектров ЯМР Р особенно необходим при синтезе нитроксилов, содержащих трехвалентный атом фосфора. [c.102]

Монография посвящается применению спектроскопии ядерного магнитного резонанса в неорганической химии. Излагаются основы метода ЯМР и области его применения, главным образом для установления структуры химических соединений. Описывается методика анализа спектров ЯМР и оценки полученных результатов. Особенно подробно приводятся результаты, относящиеся к соединениям, содержащим водород, бор, фтор и фосфор. Данные для всех исследованных неорганических соединений собраны в таблицы, содержащие величины химических сдвигов и константы спин-спинового взаимодействия, благодаря чему книга может служить справочником. [c.303]

Характер спектров ПМР также хорошо согласуется с предложенной циклической структурой, а химические сдвиги линий фосфора, измеренные методом двойного гетероядерного резонанса, равны для этих соединений — 148- —140 м. д., что подтверждает наличие в цикле фосфора в трехкоординационном состоянии [45]. [c.475]

Химические сдвиги Р в спектрах ЯМР соединений трех- и пятивалентного фосфора [c.85]

ОКИСИ трифенилфосфина. Эта величина несколько ниже, чем можно было бы ожидать в случае отсутствия взаимодействия между атомами фосфора и кислорода в молекуле бетаина. Химический сдвиг в спектре ЯМР для составляющий [c.176]

В результате анализа спектров ПМР установлено, что по влиянию на химические сдвиги протонов, передаваемому через химические связи (атомный вклад), фосфорсодержащие группировки близки карбоксилатным группам [5]. Пространственное влияние (молекулярный вклад) определяется в основном полярным эффектом фосфорсодержащих группировок, вызывающим возникновение водородной связи, в то время как магнитная анизотропия их несущественна [10]. Показано, что спин-спиновая связь протонов и фосфора подчиняется в основном тем же закономерностям, что и протон-протонное спин-спиновое взаимодействие геминальные и вицинальные константы /нр противоположны по знаку в насыщенной и одного знака в этиленовой системах в алленовых соединениях знаки констант /нр и /нр в большинстве случаев противоположны. Константы /нр значительно выше нри транс-расположении двух ядер, чем при 1 цс-расположении. К сожалению, современное состояние теории спин-спиновой связи таково, что не позволяет детально интерпретировать полученные результаты. [c.236]

Спектр протонов молекулы (рис. 1-10, а) состоит, из 6 линий, образующих два триплета. Очевидно, что тринлетное расщепление вызвано наличием двух атомов фтора, так что константу можно определить, измерив расстояния между соседними компонентами в триплетах и взяв среднюю величину. Присутствие одного атома фосфора вызывает дублетное расщепление протонов, причем константу /др можно, очевидно, получить, измерив расстояния между соответствующими компонентами, принадлежащими двум различным триплетам, например между центральными пиками этих триплетов. Для получения более точного результата полезно взять среднее из трех возможных измерений. Кроме того, из спектра протонного резонанса можно определить химический сдвиг протонов, измерив расстояние от центра сигнала метильной группы до сигнала эталона. Все измерения производятся по вершинам ников. [c.27]

Исследованы спектры ядерного магнитного резонанса фосфора в аденозин-5 -трифосфате и установлены пики, соответствующие п.-, р- и у-фосфатам [45]. Определен химический сдвиг для каждого [c.191]

Химические сдвиги ядер фосфора (6Р ) могут быть использованы в качестве косвенной характеристики изменения электронной плотности на атоме фосфора. Химический сдвиг зависит от природы атомов, непосредственно связанных с фосфором, от других атомов, входянщх во внутреннюю сферу комплекса, от природы химической связи. Можно предположить, что чем больше электронная плотность на атоме фосфора, тем меньше трансвлияние фосфорсодержащих лигандов. С этой целью изучались методом ЯМР-спектроскопии г/мс-производные комплексных соединений палла-дия(П) в бензоле [34]. Значения спектров ЯМР Р представлены в табл. 2. [c.16]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

При взаимодействии ПАО с пентаоксидом фосфора, который является сильным дегидратирующим агентом, следовало ожидать, по аналогии с низкомолекулярными оксимами, образование полиакрилонитрила. Однако при реакции ПАО с пентаоксидом фосфора образуются фосфорилированные полиоксимы, содержащие до 12% фосфора [33]. Спектры ЯМР Р модифицированных ПАО, снятые в твердой фазе, содержат химические сдвиги -20 ч- 20 м. д. и свидетельствуют о фосфатной структуре фосфорильных звеньев. Этот факт подтвержден ИК-спектрами, потенциометрическим титрованием и рентгено-структурным анализом [33]. Таким образом, модификация ПАО пентаоксидом фосфора приводит к получению эфиров фосфорной кислоты XX по схеме 7. [c.154]

Согласно имеюшимся данным, для этого класса производных сушествует истинное таутомерное равновесие между три- и тетра-координационными формами, причем оно сильно смешено в сторону последней, так что содержание фосфитной формы не превышает Спектроскопические данные полностью соответствуют структуре с фосфорильной группой. В ИК-спектрах вторичных фосфитов имеются полосы поглошения в области 2380— —2450 см (vp н) и 1260—1300 см (vp=o) полосы поглошения, которые можно было бы отнести к связи Р—ОН, отсутствуют. В спектрах ЯМР константы спин-спинового взаимодействия фосфор— протон составляют 490—760 Гц, а химические сдвиги сигналов фосфора имеют значения от —13 до +4 млн-, что близко к таковым для фосфорной кислоты во всех случаях точное значение указанных параметров зависит от природы связанных с фосфором групп и от конформации связей фосфора, когда он является частью циклической системы. [c.709]

В результате исследования ядерного магнитного резонанса Ван-Уэйзер, Каллис и Шулери [1652] обнаружили зависимость химического сдвига магнитного резонанса ядер Р в конденсированных фосфатах от положения группы РО4 в цепи. Гофманом и Андрессом [1653] исследованы спектры комбинационного рассеяния различных метафосфатов натрия. На основании хода частот в связях РО в различных кислородных соединениях фосфора частота 1154 смГ отнесена к валентному симметричному колебанию РО2, а частота 1244 см — к валентному антисимметричному колебанию РО2. [c.339]

Акцепторное число (АЧ) измеряет способность растворителя поделить электронную пару, принадлежащую подходящему донору ( принять элек троны). Это число выводится из химических сдвигов фосфора в спектрах ЯМР, регистрируемых для Е1зРО в различных растворителях. В произ вольно выбранной шкале АЧ за нулевое значение принят химический сдвиг в гексане, цена деления соответствует 1/100 сдвига аддукта Е1зРО —Sb lj (1 1) в 1,2>дихлорэтане. Растворители, характеризующиеся наличием акцеп торного числа, называют акцепторными растворителями. [c.166]

Иное положение с химией соединений фосфора Достигнутые за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно сравнить только с химией углерода [130, с, 361]. Найт (1949) впервые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для химически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил существование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соединений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951— 1953) обнаружили мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимодействием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах типа СНзОРРг и др. Именно благодаря хорошим спектральным качествам фосфора, которые позволяли работать даже с аппаратами низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра Р сыграли ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР [131, с. 2]. К середине 50-х годов Я1ЙР фосфора приобрел практическое значение для структурного анализа и других аналитических применений. В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для нескольких сотен соединений фосфора. Р ЯМР высокого разрешения предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда входит разъяснение структуры, качественный, и количественный анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими молекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий небольшого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой области привели к положению, когда фундаментальные аспекты Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного инструмента [131, с. 72]. [c.271]

Можно было ожидать, что изучение химических сдвигов в ЯМР-спектрах на для илидов и их сопряженных кислот прольет свет на изменение электронной плотности у атома фосфора. В этом отношении было сделано очень мало. п-Нитробензилиден-трифенилфосфоран имеет сдвиг — 13 м. д., тогда как трифенилфосфин 4-5,9 м. д., а окись трифенилфосфина —24 м. д. (все в бензольном растворе с использованием Н3РО4 в качестве эталона) [119]. Как можно было ожидать, атом фосфора экранирован в илиде больше, чем в окиси трифенилфосфина. [c.82]

Котону и Шуну [43] удалось выделить натриевую соль аце-тонилдиэтилфосфонатного карбаниона в результате обработки соединения XIV металлическим натрием в бензоле, а при последующем действии хлористого цинка и цинковую соль. Несомненно, что эти соли существуют в хелатных формах XXVI. Химические сдвиги в спектре ЯМР на ядре указывают на то, что атом фосфора в хелатах менее экранирован, чем в про-тонированной форме XIV (—38 и —23 м.д. соответственно). [c.226]

В спектрах обоих соединений имеется одиночная резонансна , линия. Это свидетельствует о том, что оба атома фосфора одинаково экранированы. Недостаточное количество спектральных данных как для фосфониевых илидов, так и для иминофосфоранов не позволяет установить какой-либо зависимости. Однако несколько неожиданно, что эти химические сдвиги находятся в более слабом поле относительно эталона — 85%-ной фосфорной кислоты — как раз в той области, где расположены химические сдвиги соответствующих фосфониевых солей. [c.255]

Интервал химических сдвигов фтора по величине на порядок больще, чем обычно наблюдаемый интервал химических сдвигов протонов. Отличие между пиками ЯМР фтора в Рг и р- (водн.) составляет 542 м. д., тогда как интервал сдвигов протонов составляет всего 12 м. д. (рис. 8-8). Для некоторых соединений данные по химическим сдвигам фтора приведены в табл. 8-1. Большой интервал химических сдвигов (примерно 500 м. д.) обнаружен также у фосфора. Сводки этих данных ] ожно найти в текущей литературе и в книге Флука [9]. Применение подобных результатов для идентификации соединений, содержащих фтор и фосфор, очевидно. Прежде чем рассматривать другие приложения метода ЯМР, нам необходимо более подробно остановиться на некоторых дополнительных эффектах, влияющих на спектр ЯМР. [c.276]

Различные структуры можно классифицировать и разделить на отдельные системы, используя следующие правила эквивалентные ядра обозначаются символом А , где п — число, показывающее, сколько имеется таких эквивалентных ядер второй набор эквивалентных ядер обозначается символом В и т. д., при этом буквы А, В и т. д. используются для обозначения ядер в порядке возрастающего экранирования. Если химические сдвиги каких-либо ядер очень сильно отличаются от сдвигов других ядер, используются символы X и V. Молекулы С1Ез при рассмотрении только ядер фтора следует отнести к типу АВг (при 10 Мгц). ЯМР фосфора в анионе тетраполифосфата РЮ Г должен приводить к спектру типа А2В2, а молекула Р45з относится к системе А3Х. [c.299]

Строение а-оксиалкилфосфоновых эфиров доказывается спектрами протонного магнитного резонанса и данными химических сдвигов ядер фосфора бр 1, определенных методом двойного ядерного резонанса [15]. Так, для диалкиловых эфиров а-оксиалкилфосфоновых кислот бр составляет [c.166]

При нагревании а-оксиалкилфосфоновых эфиров в присутствии щелочного катализатора или в отсутствие катализатора при более высокой температуре происходит их изомеризация в соответствующие эфиры фосфорной кислоты. В ИК-спектрах изомеризованных продуктов отсутствует поглощение в области гидроксильной группы в спектрах ПМР также отсутствует синглетная линия гидроксильной группы. Химические сдвиги ядер фосфора брл изомеризованных продуктов близки к нулевым значениям, т. е. лежат вблизи такового для ядер фосфора ортофосфорной кислоты, что подтверждает их фосфатную структуру (см. выше). [c.166]

Изучение спектров ПМР серии диокисей тетрафенилметилендифосфипов с различными заместителями ь м- ж и-положении показало, что во всех спектрах сигнал от протонов метиленовой группы, представляющий собой триплет (расщепление на двух эквивалентных атомах фосфора), изменяется в зависимости от заместителя и его положения [15] (рис. 2). Измеренные в хлороформе химические сдвиги протонов метиленовых групп коррелируются с константами [c.252]

Грэхэм и Стоун [24] объясняют большую устойчивость триметилфосфин-борана по сравнению с триметиламин-бораном смещением электронов В-—Н-связей на Зс(-орбиту фосфора, гипотетически принятым впервые Бёргом и Вагнером [3] для объяснения гидролитической устойчивости тримеров диалкилфосфиноборанов. Гипотеза о — Эп-взаимодействии в комплексах борана с фосфинами не находит, однако, подтверждения при анализе физических свойств В—Н-связей. Смещение электронов В—Н-связей должно было приводить к уменьшению плотности электронного облака у атома водорода и, таким образом, вызывать смещение химического сдвига в область более слабого поля. В действительности же в спектрах протонного магнитного резонанса триметилфосфин-борана и триметиламин-борана наблюдается обратная картина [38] в первом соединении химический сдвиг протона в В—Н- [c.114]

Спектры ЯМР 1Р записаны на спектрометре РЯ-2303, v =25 мец. Химические сдвиги ядер фосфора замерены относительно 85%-ной Н3РО4. Спектры ЯМРЗ Р платиновых комплексов не удалось записать из-за недостаточной растворимости в бензоле. [c.16]

Фосфорилирование алкенов-1 с объемными заместителями. Взаимодействие алкенов с пятихлористым фосфором проводилось при условиях, описанных в [14—15]. в спектрах ЯМР Р продуктов фосфорилирования алкенов (за исключением КСН = СИ2, где Н = я-Ви, п-Ат, (-Ат (наблюдается два сигнала, относящиеся к продуктам присоединения и замещения. Ниже приведены формулы исходных алкенов и значения химических сдвигов Р продуктов фосфорилирования (отсутствуюише в таб. 1. 4) [c.67]

Для соединения XXIX химический сдвиг ЯМР б(Р ) = = —3 м. д., что согласуется со структурой спирофосфорана с 5-координационным фосфором, связанным с серой. Однако спектр ЯМР Р при комнатной температуре казался неожиданным для 1,3,2-диоксафосфолана и соединение было исследовано методом рентгеноструктурного анализа. Выяснилось (рис. 23) [c.110]

КИСЛОТ фосфора с характером замещающих групп у атома фосфора. При сравнении констант спин-спиновой связи / ,р дифтор-ангидридов насыщенных и непредельных фосфиновых кислот наблюдается корреляция этого параметра с состоянием гибридизации первого углеродного атома заместителя, что, возможно, связано с изменением вклада -орбит фосфора в химическую связь Р—Р [62]. Интересны результаты работ Никсона и Шмутцлера по изучению спектров фторфосфорных соединений. Так, спектры галогенидов с пятикоординированным фосфором указывают на неэквивалентность пяти положений заместителей, что можно объяснить при допущении бипирамидального строения этих молекул [63—65]. Все же до сих пор не удается обнаружить строгой общей зависимости между химическими сдвигами, константами спин-спиновой связи и строением фосфорорганических соединений [66], что указывает на необходимость совершенствования теории возникновения этих параметров. [c.264]

Против возможности участия в реакции ионов РС1 и РС1 в настоящее время имеются возражения. Электронографнческн установлено, что в парах пятихлористый фосфор молекулярен и в спектрах ЯМР этой форме соответствует химический сдвиг +81 м. д. [2]. Отдельные литературные факты указывают на то, что в неполярных и малополяр-пых апротонных растворителях пятихлористый фосфор присутствует также в молекулярной форме (табл. 1) [3]. Нами изучены спектры ЯМР з Р насыщенных растворов пятихлористого фосфора в четыреххлористом углероде, бензоле, циклогексане, хлороформе,, хлорокиси фосфора, Р, р -дихлордиэтиловом эфире, нитробензоле, дифенилоксиде, треххлори- [c.59]

Триарилфосфиты реагируют иначе. При —75° из эквимолекулярных количеств реагентов образуется аддукт, который при нагревании распадается до триарилфосфата и кислорода. Образование циклического продукта присоединения доказано экспериментально путем записи спектров ЯМР при —60° в хлористом метилене. Спектр содержит сигнал с химическим сдвигом -ЬбЗ м. д., что соответствует соединениям с нентакоординационным фосфором. [c.38]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфор Р химические сдвиги спектрах ЯМР: [c.62] [c.46] [c.358] [c.224] [c.218] [c.302] [c.106] [c.111] [c.355] [c.302] [c.149] [c.59] [c.67] [c.67] [c.302]

Химия илидов (1969) -- [ c.0 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Химический сдвиг

спектр фосфор

Справочник химика 21

Химия и химическая технология