Двойной слой методы определения поверхности

Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать в виде конденсатора с удельной емкостью С. При определенных условиях эту емкость можно измерить и использовать для интерпретации свойств двойного слоя. Метод измерения емкости применим к жидким и твердым электродам. Он приводит непосредственно к определению емкости двойного слоя, если подводимое к электроду электричество затрачивается только на изменение заряда поверхности q, т. е. на электроде при заданном потенциале не протекает электрохимическая реакция. Такой электрод называется идеально поляризуемым. [c.177]

Для межфазной поверхности масло — вода пе существует строгого метода определения г . Сильные электрические двойные слои возникают вследствие адсорбции анионного или катионного поверхностноактивного вещества, что доказывается явлением электрофореза или поверхностного потенциала . Однако последний плохо определим экспериментально и теоретически для поверхности М/В и, конечно, пе равен гр. Из-за отсутствия лучшего метода обычно предполагают, что -потенциал равен г1). Качественно известно, что для стабильности эмульсий требуется -потенциал (любого знака), больший 30 мв (Повис, 1914), но количественное его значение точно не установлено. Поэтому необходимо рассмотреть эту проблему детально. [c.101]

Причиной электрофореза, как и других электрокинетических явлений, служит наличие двойного ионного слоя (ДИС) на поверхности раздела фаз. При положительно заряженной дисперсной фазе коллоидные частицы вместе с адсорбированными на них положительными потенциалопределяющими ионами движутся к катоду, отрицательно заряженные противоионы диффузного слоя —к аноду. В случае отрицательного заряда частиц движение происходит в обратных направлениях. Дисперсная фаза смещается относительно дисперсионной среды по поверхности скольжения. Поэтому, измерив скорость электрофореза, находят потенциал коллоидной частицы, т. е. электрокинетический или (дзета) потенциал. Величина -потенциала характеризует агрегативную устойчивость золя и зависит от толщины диффузного слоя, концентрации и заряда противоионов. Скорость электрофореза определяют методом подвижной границы — наблюдают за передвижением границы между окрашенным коллоидным раствором и бесцветной контактной жидкостью. Наилучшей контактной жидкостью является ультрафильтрат самого золя. Для приближенных измерений используют воду. Сущность метода состоит в определении времени, за которое граница окрашенного золя переместит- [c.205]

Таким образом, адсорбционный метод состоит в определении изменения концентрации, вызванного образованием двойного электрического слоя. На опыте такое изменение концентрации не всегда может быть обнаружено. Предположим, что потенциал электрода, измеренный относительно п. н. з., составляет фо=1 В, а емкость двойного слоя равна С=0,2 Ф/м . Таким образом, заряд поверхности в соответствии с формулой для плоского конденсатора равен <7=Сфо=0,2 Кл/м Если площадь поверхности электрода 5 составляет 10- м то количество вещества, участвующего в образовании двойного слоя, равно [c.30]

Если для определения г использовать экспериментальное заполнение поверхности анионами, то получается сдвиг т. н. з., составляющий около 200 мв при изменении концентрации на порядок, т. е. в два раза больше, чем на опыте. Это расхождение связано с тем, что О. А. Есин и В. М. Шихов рассматривали как дискретные также заряды катионов на внешней плоскости Гельмгольца, тогда как в действительности дискретность внутренней плоскости Гельмгольца проявляется значительно сильнее, чем на внешней плоскости Гельмгольца. Б. В. Эршлер впервые получил теоретически правильный результат, приняв, что заряд слоя катионов является равномерно размазанным зарядом. Расчет был выполнен при использовании метода зеркального изображения. Этот метод представляет собой математический прием, позволяющий рассчитать взаимодействие ионов с металлом и ионами внешней обкладки двойного слоя. В дальнейшем Д. Грэм распространил [c.127]

Четвертый метод основан на определении емкости двойного слоя у поверхности металла. В отсутствие заряда емкость двойного слоя максимальна (см. Приложения 17, 18). [c.389]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

А. И. Красильщиков с сотрудниками считает защитная способность покрытия связана с тем, что в результате его взаимодействия с металлом изменяется энергетический уровень атомов, расположенных на поверхности, и таким образом повышается его термодинамическая стабильность. Образующийся на границе раздела металл — покрытие двойной электрический слой вызывает торможение электрохимических процессов на металле под пленкой, снижает ток пассивации и увеличивает адгезию полимера к металлу. На основании установленной зависимости между адгезией покрытия к стали и током поляризации, характеризующим защитную способность покрытия, авторами предложен неразрушающий метод определения прочности связи покрытия сЬ сталью по величине плотности тока анодной пассивации [19, 30]. [c.27]

Большинство работ по исследованию поверхностей раздела галогенид серебра — жидкость проведено на коллоидных суспензиях. Методы получения монодисперсных золей галогенидов серебра хорошо разработаны [10], и поэтому можно использовать вполне определенные поверхности раздела. Некоторые данные показывают, что заряд этих поверхностей раздела и его зависимость от концентрации ионов серебра и галогена в растворе в значительной мере определяются полупроводниковой природой галогенидов серебра. Так, при наличии дефектов (см. гл. V) в твердой фазе может существовать диффузный двойной слой. [c.189]

Перемещение электронов от адсорбента или к нему приводит к образованию заряженного двойного слоя на поверхности, и это препятствует адсорбции большего числа молекул на ней. Из простой теории запорного слоя [47, 56—58] следует, что число молекул, которое может быть хемосорбировано с истощением носителей тока, невелико если ионы в междоузлиях или вакансии не подвижны, то носители тока в поверхностных слоях оказываются быстро использованными. Расчеты показывают, что при этом заполнение поверхности при равновесии должно составлять около 1 %. Экспериментальные данные согласуются с этим фактически хемосорбция настолько мала, что чувствительность стандартных объемных или весовых методов оказывается недостаточной и для ее определения приходится применять измерения электропроводности. [c.198]

Эти методы, основанные на том или ином возмущении системы, можно еще подразделить на стационарные и переходные. В стационар ных методах подразумевается не только стационарность переноса заряда и связанных с ним химических процессов, но и постоянство структуры поверхности электрода и непосредственно примыкающих к нему областей в течение всего времени измерения. Не должны изменяться и концентрационные градиенты как в электроде, так и в электролите, а вместе с ними и ионный двойной слой в электролите. В случае полупроводникового электрода постоянной должна быть также область объемного заряда внутри электрода. На твердых электродах в течение эксперимента постоянной должна быть и микроструктура электродной поверхности (ориентация, истинная площадь, плотность центров зародышеобразования). Микроструктуру электрода особенно трудно поддерживать постоянной при наличии процессов осаждения или растворения в определенной области плотностей тока в рамках стационарных измерений. По этой причине многие электрохимики предпочитают изучать растворение и осаждение переходными методами, в которых измерения занимают достаточно короткое время и микроструктуру электрода можно считать постоянной. [c.159]

Поверхность пористых катализаторов определялась по низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ. Для большинства массивных металлов был найден коэффициент шероховатости путем определения емкости двойного слоя в переменном токе [7]. Поверхность платины в платинированном силикагеле измерялась по адсорбции водорода при 250° [8]. [c.64]

В растворе 2 измерена зависимость свободного заряда поверхности Гн+ [21] от потенциала методом определения изменения концентрации ионов водорода в растворе при образовании двойного слоя [3, 11]. Концентрацию ионов Н+ определяли титрованием щелочных раствором с бром-крезоловым зеленым в качестве индикатора (переход окраски при pH 3,8—5,6). Выбор этого индикатора позволял избежать образования гидроокиси цинка в процессе титрования. [c.34]

Метод дифференциальной емкости можно использовать для определения нулевых точек любых металлов, однако в случае твердых металлов появляются осложнения, значительно затрудняющие интерпретацию полученных результатов. Затруднения связаны с тем, что многие твердые металлы, в частности все металлы железной и платиновой групп, способны адсорбировать и окклюдировать значительные количества водорода или кислорода. Это должно влиять и на величину дифференциальной емкости двойного слоя, и на характер изменения ее хода с потенциалом. Кроме того, твердые металлы обладают обычно неоднородной поверхностью наличием микропор, трещин, нарушений идеальной кристаллической решетки (дислокациями) и т. п. Поэтому потенциал мини- [c.254]

Метод дифференциальной емкости можно использовать для определения нулевых точек любых металлов, однако в случае твердых металлов появляются осложнения, значительно затрудняющие интерпретацию полученных результатов. Затруднения связаны с тем, что многие твердые металлы, в частности все металлы железной и платиновой групп, способны адсорбировать и окклюдировать значительные количества водорода или кислорода. Это должно влиять и на величину дифференциальной емкости двойного слоя, и на характер изменения ее хода с потенциалом. Кроме того, твердые металлы обладают обычно неоднородной поверхностью наличием микропор, трещин, нарушений идеальной кристаллической решетки (дислокациями) и т. п. Поэтому потенциал минимума дифференциальной емкости твердого металла не всегда можно отожествить с его потенциалом нулевого заряда. Наиболее надежные данные получены для таких мягких металлов, как свинец, цинк, кадмий и таллий, поверхность которых по своим свойствам наиболее близка к поверхности ртути. [c.256]

Присутствия на электроде следов загрязнений. После принятия тщательных мер для удаления всех посторонних веществ было получено значение 20 микрофарад на 1 которое согласуется с результатами определения емкости двойного слоя, полученными другими методами . Величина этой емкости, повидимому, почти одна и та же для любых электродов, и это обстоятельство используется для измерения истинной величины поверхности электродов. Отношение величины емкости, рассчитанной на 1 см видимой поверхности, определяемой из скорости роста потенциала, к значению емкости для идеально гладкой поверхности, т. е. к 20 микрофарадам, равно величине истинной поверхности электрода, приходящейся на единицу видимой поверхности, (см. стр. 567). [c.622]

В полном согласии с теорией опыт показывает, что кривые емкости двойного слоя в растворах с концентрацией меньше 0,1 н. действительно имеют минимум при потенциале нулевого заряда поверхности (рис. 7). Общая форма этой сложной экспериментальной кривой тоже находится в согласии с теорией двойного слоя [5]. Емкостный метод определения потенциала нулевого заряда применим не только в случае ртути, но и в случае твердых металлов. [c.737]

Адсорбционный метод основан на прямом определении заряда поверхности по количеству катионов или анионов, идущих на построение ионной обкладки двойного слоя при изменении потенциала электрода. Этот метод заключается [c.737]

Получили развитие комплексные методы, когда тот или иной параметр определяют независимым специальным методом в потенциостатических условиях параллельно с измерением скорости электродного процесса, например, определение толщины и состава поверхностной пленки эллипсометрическим методом [129, 130], определение емкости двойного слоя [198], микроскопические съемки состояния поверхности металла при различных потенциалах и др. [c.142]

Изменение состояния пассивирующей пленки и активной поверхности электрода в зависимости от условий электролиза должно влиять не только на результаты поляризационных измерений, но также и на данные, полученные другими методами, как, нанример, определением емкости двойного электрического слоя. Этим, в частности, следует объяснить своеобразное влияние различных неорганических ионов на емкость двойного слоя нри электроосаждении серебра из цианистых электролитов [169, 170]. [c.134]

Особенно много внимания уделено экспериментальным методам определения п. н. з. для жидких и твердых металлов. Дано краткое описание и оценка 15 различных методов, основанных на измерении поверхностного натяжения на границе металл — жидкость или металл — жидкость — газ, емкости двойного электрического слоя, механических свойств поверхности твердого электрода, адсорбции, кинетики восстановления анионов и т. д. [c.7]

Рассмотрено влияние строения двойного слоя на закономерности фотоэмиссии электронов с поверхности металлического электрода в раствор. Выяснена зависимость фототока от ф -потенциала и других параметров, характеризующих двойной слой, на основании чего предложен метод определения указанных параметров по отклонению вольтамперной характеристики электрода (или зависимости фототока от частоты света) от известного закона пяти вторых . Для случая адсорбции жирных спиртов на ртутном электроде сравнения, проведенного в эксперименте, позволило определить толщину адсорбционного слоя и работу выхода электрона в углеводородную среду. С помощью модели потенциалов нулевого радиуса рассмотрено влияние дискретности адсорбционного слоя при малых числах заполнения и найдена зависимость фототока от поверхностной концентрации адсорбата. [c.275]

И удельные поверхности металлов, если имеются данные для однородной гладкой поверхности и не происходит заметных изменений емкости двойного слоя. Боуден и Ридил использовали этот метод для определения величин удельной поверхности многих катализаторов-металлов. В табл. 35 приведены данные, полученные Боуденом и Ридилом для никеля. [c.176]

Довольно распространенным методом для определения адсорбции поверхностно-активных веществ является измерение емкости двойного электрического слоя [6]. В основе этого метода лежит явление снижения емкости в результате внедрения органических молекул между поверхностью металла и ионами двойного слоя, так как прослойка органического вещества имеет более низкую диэлектрическую постоянную, чем вода, и, кроме того, увеличивает расстояние между обкладками двойного слоя. Типичные кривые емкости для случая адсорбции октилового спирта на ртути приведены на рис. 42. Концентрация адсорбированного вещества может быть определена по изменению емкости двойного слоя согласно уравнению [c.88]

Методика определения емкости двойного слоя переменным током по компенсационной схеме подробно описана в литературе [6, 7]. Метод измерения емкости имеет несколько более широкую область применения, чем электрокапиллярный, так как его можно применять на жидких и твердых электродах, хотя необходимо отметить, что на твердых электродах результаты измерения емкости часто искажаются вследствие изменения поверхности. Как и электрокапиллярный метод, он не дает представления о скорости адсорбции поверхностно-активных веществ. Кроме того, в методическом отношении метод измерения емкости переменным током является довольно сложным. [c.88]

Водородный электрод. Электрометрический метод определения концентрации водородных ионов основан на явлении концентрационной цепи. С металлической пластинки, погруженной в воду, переходят в раствор ионы металла, заряженные положительно. Пластинка, теряя положительные заряды, заряжается отрицательно, а раствор, окружающий пластинку,— положительно. На поверхности соприкосновения металла с жидкостью возникает двойной электрический слой. Растворение металла продолжается до тех пор, пока осмотическое давление ионов р не сравняется с электролитической упругостью растворения металла Р. Наступившее равновесие характеризуется определенной разностью потенциалов. Платинированная платиновая пластинка (покрытая платиновой чернью) ведет себя как металлический водородный электрод водород, заряжаясь положительно, переходит в водный раствор в виде Н, а платиновая пластинка заряжается отрицательно. Разность потенциалов такого водородного электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе чем больше концентрация ионов водорода, тем меньше разность потенциалов. Таким образом разность потенциалов электрода может служить мерой концентрации водородных ионов. [c.77]

Количество адсорбированного водорода определяется по длине водородного участка кривой заряжения или интегрированием участка потенциодинамической /,ф-кривой, соответствующей адсорбции водорода (с учетом количества злектричества, затраченного на заряжение двойного слоя). Результаты определения поверхпости платины и родия зтим методом находятся в хорошем согласии с методом БЭТ [22, 23]. Возможность определения поверхности палладиевого злектрода по сорбции водорода была обсуждена в работе [24]. [c.144]

Измерение емкости двойного слоя постоянным током с целью определения истинной поверхности электрода удачно использовали Б. Кабанов и Р. Юдкевич. Авторам удалось определить величину истинной поверхности свинцовых электродов. Сущность метода заключается в том, что снимают кривые заряжения свинцового электрода и по количеству протекшего электричества судят о величине емкости двойного слоя электрода. [c.226]

Для определения истинной поверхности электрода емкость двойного слоя измеряют методом переменных токов. Этот метод используется в том случае, когда хотят определить истинную плотность тока при электроосаждении металлов. Однако здесь могут быть ошибки, заключающиеся в том, что из рассчитанной емкости получается общая величина поверхности, состоящая из растущих и нерастущих участков, поэтому рассчитанная плотность тока не соответствует истинной. [c.226]

Осуществленное А. Н. Фрумкиным с сотрудниками измерение скачка потенциала в адсорбционном слое в сочетании с другими методами исследования позволило выяснить характер расположения молекул на поверхности, а также закономерности взаимодействия между ионами двойного слоя и диполями адсорбированных органических молекул. М. А. Проскурнин, Б. В. Эрщлер, Б. Б. Дамаскин и др. детально рассмотрели и усовер-щенствовали методику измерения емкости двойного электрического слоя на границе металл — раствор, в результате чего удалось опытным путем определить абсолютное значение емкости и подтвердить теорию диффузионного строения двойного слоя. Эти исследования выяснили причины перезарядки коллоидов и привели к новому методу определения потенциалов нулевого заряда металлов. [c.10]

Метод дифференциальной емкости дает основание, правда приближенно, оценить суммарное заполнение поверхности и реагирующим веществом и продуктом реакции. Однако, в отличие от поверхностного натяжения, дифференциальную емкость двойного слоя можно измерять и в условиях, при которых адсорбция еще далека от равновесной. Единственный способ, который может быть использован для определения поверхностной концентрации реагирующего вещества при прохождении фарадеевского тока,— хронопотенциометрнческий метод, по которому для расчета Г необходимо знать количество электронов 2, участвующих в реакции. [c.374]

В работе Грэхэма [39] описан метод прямого определения емкости двойного слоя с помощью специального моста. При применении этого метода добиваются, чтобы капли формировались медленно и с равномерной скоростью. Поскольку емкость системы зависит от размера капли, балансировка моста остается постоянной. Измеряется интервал времени между моментом падения предыдущей капли и моментом, когда емкость последующей капли достигает заданного значения. Если принять, что капля имеет сферическую форму и растет с постоянной скоростью, можно найти ее площадь в момент измерения и затем рассчитать емкость единицы поверхности. [c.183]

Класси зские методы изучения двойного слоя и частиц, образующихся или адсорбирующихся на поверхности электрода, включают а) измерение электрической емкости [21], б) электрокапилляр-ное определение поверхностного натяжения (у жидких металлов) с использованием гиббсовской термодинамической теории поверхности и адсорбции и в) определение поверхностного натяжения по периоду капания или по весу капель. Каждый из этих методов опирается на косвенную оценку адсорбционных свойств поверхности, получаемую из термодинамического анализа она является достаточно строгой и может быть экспериментально проверена на некорродирующих жидких металлах. Эти методы кратко обсуждены ниже они наилучшим образом подходят к жидким металлам. Емкостный метод может применяться также и в случае твердых металлов [20, 30], хотя здесь имеются ограничения, связанные с частотной зависимостью емкостной составляющей импеданса поверхности [31]. Поэтому для изучения твердых металлов желательны более прямые методы, и в частности методы, применимые in situ, не приводящие к нарушению равновесных или стационарных процессов, протекающих на поверхно- [c.398]

На самом деле устойчивость ионностабилизированной дисперсии определяется величиной полного скачка потенциала по сечению диффузной части двойного слоя, т. е. штерновским потенциалом. В то же время прямых методов определения -потенциала не существует. В большинстве работ его приравнивали значению -потенциала, предполагая, что граница скольжения совпадает с границей штерновского слоя. Однако это предположение во многих случаях неоправданно. Развитая Духиным, Дерягиным и Шиловым [5] теория неравновесных электроповерхностных явлений предлагает метод определения г згПотен-циала rio данным поверхностной проводимости или низкочастотной диэлектрической проницаемости дисперсных систем — параметров, чувствительных к концентрации ионов во всей диффузной части ДЭС, независимо от наличия или отсутствия на поверхности слоя жидкости с пониженной гидродинамической подвижностью. Это связано с тем, что подвижность ионов в таком слое близка к таковой в объеме раствора [7]. Ликлема вычислял г ) -потенциал частиц иодида серебра по формулам теории ДЛФО, исходя из опытных значений порога быстрой коагуляции (см. ниже). [c.13]

Трет1 Й метод разработан П. А. Ребиндером и Е. К. Венг-стрем. Он основан на измерении поверхностной прочности. Согласно теории, развитой Ребиидером, всякое воздействие, приводящее к уменьшению поверхностного натяжения на границе раздела, вызывает покижение поверхностной прочности. Исходя из этого, потенциал, соответствующий максимальной прочности металла, соответствует потенциалу нулевого заряда. Четвертый метод основан на определении емкости двойного слоя у поверхности металла. В отсутствии заряда емкость двойного слоя максимальна, В таблице 81 представлены имеюш,иеся в настоящее время данные о потенциалах нулевого заряда в еодных растворах. [c.718]

Хотя в данном случае речь шла о чисто ковалентных связях, фактически подразумевалось, что связи являются т0от ьк0 в основном ковалентными. Связи, образующиеся при хемосорбции на металлах, являются смешанными и их частично ионный характер проявляется в возникновении диполя с моментом, перпендикулярным поверхности. Так во всех рассмотренных выше случаях хемосорбции благодаря наличию адсорбированных частиц на поверхности образуется двойной слой. Мы видели, что если отсутствуют взаимодействие адсорбированных частиц и эффекты образования роёв , то двойной слой изменяет работу выхода, согласно уравнению (2). Как и можно было ожидать, результаты измерения контактной разности потенциалов и электронной эмиссии показали, что эти изменения мэгут быть очень различны по величине (например, Св на У, Аф-=—3,14 Н на Ш, Аф= + 1,04 эв Н на N1, Аф- -г-0,345 эв). Хотя в принципе эти данные позволяют определит , относительные ионные веса соответствующих хемосорбционных связей, точные сведения могут быть получены только в том случае, если точно известна степень покрытия поверхности. Определение степени ион-ности связи имеет большое значение для расчета теплот хемосорбции на металлах, например в том методе, который в последнее время предложил Элей [60]. [c.498]

Когда на границе раздела электрод — электролит не совершается электрохимической реакции, все количество подаваемого электричества идет на заряжение двойного слоя, вызывая соответствующее изменение потенциала. Электрическим аналогом такого электрода, определенного ранее как идеально поляризуемый, может служить плоский конденсатор. Протекание электрохимической реакции приводит к тому, что не все количество электричества расходуется на заряжение двойного слоя, а часть его проходит через границу раздела электрод —электролит. Здесь в качестве электрического аналога следует взять цепь, состояп1ую из емкости и параллельно включенного сопротивления. Емкость конденсатора отвечает при этом емкости двойного электрического слоя, а сопротивление (при известных условиях) можно рассматривать как величину, обратную скорости протекания электрохимической реак- ции. Изучение зависимости емкости двойного слоя и его электрического сопротивления от потенциала с помощью соответствующих схем на переменном токе является еще одним эффективным методом исследования кинетики электрохимических реакций. Он был разработан П. И. Долиным, А. Н. Фрумкиным и Б. В. Эршлером (1940). Данные емкости двойного слоя позволяют судить о состоянии поверхности электрода и о характере адсорбции на электроде различных веществ. [c.399]

Позднее Бродд и Хаккерман [25] провели широкое сравнительное исследование, в котором сопоставили величины истинной поверхности различных твердых металлов, полученные из измерений емкости ионного двойного слоя и путем определения адсорбции криптона по методу Б.Э.Т. в установке малого объема. За двойнослойную емкость идеально гладкой поверхности принималась емкость ртутного электрода, измеренная при сравнимых значениях рационального потенциала. Для большинства исследованных металлов результаты, полученные двумя экспериментальными методами, удовлетворительно согласуются между собой. [c.399]