Комплексы строение и спектры

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Е.4. Электронное строение, спектры и магнитные свойства комплексов кобальта(И) [c.285]

Наиболее надежные сведения о строении я-аллильных комплексов дают спектры ядерно-магнитного резонанса, которые показывают, что я-электроны делокализованы, атомы углерода расположены в одной плоскости и находятся в состоянии 5р -гибридизации [c.363]

Теория поля лигандов дает простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов и позволяет выяснить, как влияют лиганды на вырождение пяти -орбиталей металла. Рассмотрение такого влияния, как будет показано в этой и следующих главах, помогает понять и даже до некоторой степени предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. [c.91]

Кроме того, изучение ИК-спектров водных растворов неорганических соединений связано с трудностями теоретического характера, которые возникают при обработке экспериментальных данных. Вследствие взаимодействия воды с молекулами растворенного вещества, влияния растворенного вещества на строение воды, образования в растворе комплексов ИК-спектры водных растворов неорганических соединений представляют собой весьма сложную картину [21, 22]. [c.13]

Некоторые выводы о строении этих соединений сделаны исходя из их ИК-спектров. Наличие дублета при 1600 и 1565 см , соответствующего валентным колебаниям С=0-групп хинона, а также полосы при 1480— 1485- слГ -, обусловленной колебаниями углерод-углеродных двойных связей в хиноне, координированном с металлом, предполагает для анионных комплексов строение, подобное строению обычных олефиновых я-комплексов. [c.11]

Различие молекулярного строения обусловливает разную способность углеводородов к плотной упаковке при кристаллизации и связанные с этим особенности изменения структуры в твердом растворе, а следовательно, и свойств. На рис. 31 и 32 приведены температурные зависимости ИК-спектров и показателей преломления, типичные для твердых углеводородов, образующих и не образующих карбамидные комплексы, т. е. различающихся по структуре молекул компонентов, входящих в их состав. Превращения в смесях комплексообразующих углеводородов характеризуются наличием двух фаз в интервале перехода расплава и вы- [c.124]

В связи с расширением областей применения парафинов, церезинов и разработкой на их основе восковых композиций большое значение приобретают физико-механические свойства этих продуктов, такие как твердость, прочность, пластичность, адгезия, усадка и др. Прочностные и пластичные свойства твердых углеводородов могут быть оценены по остаточному напряжению сдвига, температуре хрупкости и показателю пластичности. Результаты работ [16, 22] показали, что физико-механические свойства твердых углеводородов обусловлены их химическим составом, структурой молекул отдельных групп компонентов и связанной с ней плотностью упаковки кристаллов твердых углеводородов, а также фазовым состоянием вещества. Сопоставление физико-механических свойств со структурой твердых углеводородов проведено [16] на молекулярном уровне с использованием температурных зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области 700—1700 см-. На рис. 33 и 34 приведены результаты исследования грозненского парафина, состоящего из парафиновых углеводородов нормального строения, и углеводородов церезина 80 , не образующих комплекс с карбамидом и содержащих разветвленные и циклические структуры. [c.126]

Наиболее серьезным является то, что в пей совершенно не рассматриваются разрыхляющие орбитали и, следовательно, она неспособна объяснить электронные спектры, а также некоторые особенности строения комплексов. [c.46]

Появление или отсутствие спектра ЭПР в исследуемом образце дает полезную информацию о строении вещества. При изучении химических процессов на этом основании может быть сделан вывод о радикальном или ионно-радикальном механизме реакции. При изучении строения сложных комплексов или твердых тел, содержащих тяжелые атомы с неспаренными электронами на внутренних оболочках, отсутствие сигнала ЭПР может служить указанием на особенности электронной структуры этих атомов. Применение метода ЭПР позволило обнаружить неспаренные электроны в сложных органических соединениях. При помощи метода ЭПР оказалось возможным провести количественные измерения диффузии свободных радикалов и кинетики элементарных актов с участием радикалов [c.61]

УФ-спектры могут использоваться для выяснения строения углеводородной части. арилпроизводных гетероатомных соединений или их комплексов донорно-акцепторного типа с галогенидами металлов. Спектроскопическое исследование комплексов нефтяных сульфидов с иодом, бромидом алюминия, хлоридом галлия, [c.142]

Анализ ультрафиолетовых спектров поглощения комплексов вторых сульфидов с иодом показал наличие широкой полосы поглощения в области 300—320 нм. Эта широкая полоса свидетельствует о наличии смеси сульфидов с углеводородными радикалами различного строения. [c.167]

В настоящее время получены и выделены соединения, имеющие структуры, приписываемые о-комплексам их строение доказано спектральными методами. Спектры ПМР таких комплексов имеют дополнительный сигнал, характерный для протона, связанного с атакуемым атомом углерода. [c.319]

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ (абсорбционная) — физико-химический метод исследования растворов и твердых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной части спектра. Методом С. изучают зависимость интенсивности (энергии) излучения, поглощения, отражения, рассеяния или иного преобразования света, излучаемого веществом или падающего на него, от длины волны. С. широко применяют для изучения строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и т. д.), для качественного и количественного определения веществ (открытия следов элементов в металлах и сплавах). Приборы, которыми пользуются в С., называют спектрофотометрами. [c.234]

В процессе химических превращений многоядерных комплексов (например, реакций расщепления) могут получиться нестойкие, склонные к изомеризации или другим стереохимическим превращениям соединения. В таких случаях суждение о строении комплекса на основе химических методов исследования может оказаться ошибочным. Поэтому окончательный вывод о строении многоядерных соединений возможен только в результате систематического исследования и сопоставления всей совокупности химических и физико-химических свойств (измерение молекулярной электропроводности, молекулярного веса, кислотно-основных свойств, изучения спектров поглощения, магнитных моментов и т. п.). [c.220]

Было замечено, что спектры протонного магнитного резонанса аллильных комплексов переходных металлов можно разделить на три типа. В соединениях с а-связью М—СНг—СН = СН2 ал-лильная группа дает спектр, который следовало ожидать на основании данных об их строении. я-Аллнльные группы в большинстве комплексов, например в Я-С3Н5МП (С0)4, дают в согласии с их строением спектр, соответствующий системе спинов А2М2Х типичный пример такого спектра приведен на рис. 10а. Подробный анализ спектра высокого разрешения комплекса я-АллилМп(С0)4 показал, что имеются дальние спин-спиновые взаимодействия между протонами и наблюдаемый в действительности спектр более сложен, чем показано на рис. 10а [33а]. [c.68]

С триэтилгаллием тетрабутоксититан взаимодействует более медленно, чем с триэтилалюминием. В ходе этой реакции раствор становится светло-зеленым и в нем появляются парамагнитные частицы, спектр ЭПР которых состоит из семи приблизительно эквидистантных компонент с g-фактором 1,956, ДЯ=46Э и константой сверхтонкого расщепления 7Э [138]. Семикомпонентная структура спектра ЭПР свидетельствует о том, что сигнал обусловлен наличием комплекса, имеющего строение, сходное с строением комплекса II (см. с. 64). В этом комплексе вместо атомов алюминия содержатся атомы галлия (/=%). Кроме этого комплекса в растворе при определенных условиях образуется комплекс I, спектр ЭПР которого состоит из четырех компонент с g-фактором 1,960 и а=8,8 Э. [c.66]

Весьма интересны работы Шилова с сотр. по взаимодействию комплекса типа Ср2Т1С1ИАШС12 с олефинами, в ходе которых было изучено внедрение олефинов по связи С—Т1. Для этой цели комплекс с К=С2Й5 оказался малопригодным, так как он слишком быстро восстанавливался из-за легко идущей реакции дезалки-лирования. Поэтому исследования проводились на комплексе, образующемся при взаимодействии Ср2Т1С12 и Л1(СНз)2С1. При сливании компонентов появляется устойчивая красная окраска, причем спектр раствора сохраняется без изменения в течение многих часов. По данным электронных спектров и ЯМР в растворе образуется комплекс строения [c.158]

Изучались также реакции карбонилор металлов этой группы с бицик-лическими фосфинами [1196] выделены, например, комплексы строения ЬХХУШ, ЬХХ1Х и др. [1198, 1199]. Для последнего типа комплексов установлено, по данным спектров ЯМР, наличие не только М—Р-связи, [c.86]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру [9]. Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют (рис. 76). При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения ( н-ундекана и н-гексадека-на), при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида (табл. 26). Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную. [c.196]

В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не ыло замечено сдвига частоты колебаний 50-группы от перво- начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. Данное предположение сорошо согласуется с результатами других работ 123]. При снятии ИК- спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний 80-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией 50-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитьположениесульфоксидов в ряду органических окисей. Для определения основности сульфоксидов, ТБФ и ДАМФ применялась методика Тафта. [c.43]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Этим путем удалось выделить и охарактеризовать несколько индивидуальных алифатических и циклических сульфидов (тиофанов). Этим же путем показано наличие производных тиофана общей формулы С На 8 [4] в бензиновом дистилляте иранской нефти. Методом сульфирования для выделения и общей характеристики сернистых соединений пользовались и в исследовательских работах [5—7]. Из бензино-керосинового дистиллята кокай-тинской нефти Узбекской ССР был получен и охарактеризован а-метилтиофан [8]. Методом сульфирования керосинового дистиллята иранской нефти (140—250° С) 0,4 объемн. % 98%-ной серной кислоты выделено и идентифицировано 27 индивидуальных сернистых соединений [9]. Этот метод чрезвычайно сложен, о чем свидетельствует схема, приведенная на рис. 7. Индивидуальные сернистые соединения выделяли в виде комплексов с ацетатом ртути, которые затем разлагали. Строение сернистых соединений устанавливали по физическим свойствам и химической характеристике с помощью инфракрасных спектров. Спек-трометрировали углеводороды, полученные гидрогено-лизом сернистых соединений на никеле Ренея. Таким сложным путем идентифицированы моно- и бициклические сульфиды, диалкилсульфиды и тиофены. [c.97]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

В. я-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируется по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса [c.43]

Есть сведения о тетраэдрическом строении ряда комплексов N1 (II) с координационным числом 4. В частности, спектры поглощения тетрамминов никеля N1 (МНз)4X2 дают основания считать эти комплексы тетраэдрическими. Однако последние работы А. Е. Порай-Кошица показали, что в ряде случаев вместо тетраэдрической или плоской структуры осуществляются цепочечные структурные мотивы с октаэдрической конфигурацией вокруг никеля (И). Таковы например, Н1Ру2Х2, где X — С1, Вг, ЗСН и т. п. В растворе комплексы N1 (II), по-видимому, имеют октаэдрическое строение. Отдельные изомерные соединения двухвалентного никеля не получены, что связано с довольно высокой степенью ионогенности связей N1 (II) — адденд. Комплексы двухвалентного никеля довольно разнообразны. [c.154]