Угловой момент для свободного электрона

Из табл. 7.5 видно, что чисто спиновая формула находится в хорощем соответствии с наблюдаемым магнитным моментом. Встречающиеся отклонения всегда направлены в стороны больших величин, в частности для Со(II) и N (11). Это объясняется тем, что чисто спиновая формула — это только эмпирическое правило. Детальная теория магнитных свойств показывает, что парамагнетизм иона переходного элемента должен быть связан с общим угловым моментом неспаренных электронов, а не с их числом. Общий угловой момент электрона — это сумма двух слагаемых, одно из которых — спин, а другое — орбитальное движение. На спиновый угловой момент не влияет окружение электрона, так что на вклад спинов неспаренных электронов в магнитный момент не может влиять природа связи иона металла. Однако в случае орбитального углового момента положение существенно меняется. Теория показывает, что для того, чтобы электрон имел орбитальный угловой момент относительно какой-либо оси, должно быть возможным преобразование (вращением вокруг данной оси) орбитали, которую он занимает, в абсолютно эквивалентную ей и вырожденную орбиталь. Поэтому считают, что электрон вращается вокруг этой оси. Так, в свободном ионе вращение на 45° вокруг оси г превратит орбиталь в жу-орбиталь (рис. 1.12). Эта эквивалентность приводит к орбитальному угловому моменту свободного иона относительно оси 2, равному 2(/1/2я), причем знак зависит от направления вращения (угловой момент измеряют в единицах /г/2л, см. разд. 6.11). Аналогично преобразование г-орбитали в г-орбиталь при повороте на 90° вносит в общий момент вклад 1(/г/2я). При вращении вокруг оси г г -орбиталь остается неизменной (инвариантной) и в орбитальный момент вклада не вносит. [c.259]

Проще всего этот эффект можно проиллюстрировать, рассмотрев пример атома водорода (для протона /= /2)-Спектр ЭПР атома в твердой матрице состоит из двух пиков равной интенсивности с центром при = 2,0023. Два уровня энергии свободного электрона в магнитном поле изображены на рис. 10-2, а с ms =— /г, ориентированным по полю, и гпв= + У2, ориентированным против поля. Спектр свободного электрона состоит из одного пика, отвечающего переходу между этими двумя уровнями. При каждом значении квантового числа углового момента спина электрона квантовое число углового момента спина ядра /Л/ может принимать значения /2, что приводит к появлению четырех различных уровней энергии (рис. 10-2,6). [c.356]

В органических свободных радикалах орбитальный угловой момент неспаренного электрона почти полностью заторможен и -фактор по своему значению близок к g-фактору свободного электрона = 2,002319. Однако имеется некоторое различие в значениях -факторов для радикалов разного типа, что связано со структурными особенностями и характером распределения спиновой плотности. Теория g-фактора свободных радикалов основывается на учете спин-орбитального взаимодействия, которое смешивает я—б-конфигурационные возбужденные состояния с основным состоянием [6]. [c.70]

Отметим, что подобный вывод можно сделать относительно спин-орбитального взаимодействия. О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона был орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбиталях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси. Рассмотрим, например, и -орбитали металлоцена. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момента. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах О,, и Т . В этих последних случаях состояния Е составлены из с1 2-у2- и ,2-орбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси. [c.87]

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или ё -фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту. В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора [c.57]

Если для простоты рассмотреть сначала атом с одним валентным электроном, характеризуемым квантовыми числами п, I, тг, то градиент поля в свободном атоме, создаваемый этим электроном в направлении углового момента для состояния т.1 = 1, равен [c.105]

Для свободного электрона = 2 (или более точно, с учетом релятивистской поправки, ё = 2,0023). В радикалах благодаря анизотропии электронной оболочки кроме собственного снипа электрона имеется примесь углового орбитального момента электрона. Поэтому наряду с чисто спиновым магнетизмом появляется примесь орбитального магнетизма и -фактор радикалов отличается от двух и обычно лежит в интервале 1,9—2,2 у парамагнитных ионов металлов эти отклонения еще больше. [c.11]

Строго говоря, символы а и я должны использоваться только для линейных молекул (где это вполне обосновано в терминах угловых моментов относительно межъядерной оси), но мы последуем удобной практике использования их для плоских молекул, у которых узловые плоскости я-орбиталей совпадают с плоскостью молекулы. При указанном на рис. 12 расположении осей орбитали 1130 , часто называют связывающими , а орбитали фа — — разрыхляющими . Это полезные термины, но их невозможно просто и недвусмысленно определить, особенно для многоатомных систем, и не всегда можно отличить по их значениям. 9 общем случае образование связывающих молекулярных орбиталей из атомных орбиталей свободных атомов приводит к увеличению электронного заряда в межъядерной области, а образование разрыхляющей орбитали — к его уменьшению. Следовательно, связывающая молекулярная орбиталь отвечает меньшей энергии (см. VII.1), чем соответствующая разрыхляющая молекулярная орбиталь, образованная из тех же атомных орбиталей. [c.57]

Рассмотрение свободных радикалов в газовой фазе следует начать с анализа взаимодействия различных угловых моментов. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул различные возможности классифицируются по Гунду [383]. В качестве примера рассмотрим случай связи а по Гунду, приведенный на рис. 12-18, а. Здесь электронное движение очень сильно связано с межъядерной осью. Это рассмотрение годится для молекулы с ненулевым суммарным орбитальным моментом вокруг межъядерной оси 2. Благодаря цилиндрической симметрии орбитальный момент L прецессирует вокруг оси 2 2-компонента Ь квантуется и принимает значения Л (Л = 0, 1, 2...). Полный спиновый момент 8 также прецессирует вокруг 2, ибо он связан с Ь спин-орбитальным взаимодействием 2-компонента 8 принимает значения 2. Значения Л и 2 складываются или вычитаются, давая 2= Л Е1. Угловой момент N теперь взаимодейст- [c.375]

Схема уровней d-орбиталей показана на рис. 10.5. Так как далее необходимо определить действие оператора углового момента на волновые функции, то лучше использовать не действительную форму d-функций, а выражения / г ) в форме (1). Каждая из функций dz2 или dx2—yi является линейной комбинацией функций I 0), 1 2) и I —2) с нулевым средним значением углового момента и если их энергия отличается от энергии орбиталей dxy, dyz и dxz, то угловой момент полностью погашается полем лиганда. Если бы это описание системы было полным, то следовало бы ожидать, чтобы комплекс обладал изотропным g-фактором, равным g-фактору свободного электрона. Однако оператор спин-орби-тального взаимодействия L-S смешивает функции основного состояния с функциями возбужденных состояний и создает некото-ный орбитальный угловой момент. В основном состоянии неспаренный электрон находится на орбитали d.2, или, в другой записи, в состоянии I 0). Два спиновых состояния с квантовыми числами nij , ms обозначим [c.200]

Для ионов редкоземельных элементов ситуация иная. Электроны, определяющие магнитные свойства, занимают 4/-орбитали, которые эффективно экранированы от электростатического поля или связывающих эффектов лигандов. Общий подход к интерпретации спектров ЭПР ионов редкоземельных элементов разделяется на две стадии. Прежде всего характеризуют 4/-электроны свободного иона результирующим угловым моментом Ь и результирующим спиновым моментом 5 и находят электронную конфигурацию иона в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Довольно сильное спин-орбитальное взаимодействие ( = 640 ч- 2940 сж ) приводит к связи между и 5, в результате которой возникают далеко отстоящие друг от друга мультиплеты с различными значениями общего углового момента. Наиболее важные особенности проиллюстрируем на примере иона Се . [c.226]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Явления парамагнетизма и диамагнетизма были рассмотрены в предыдущих главах лишь поверхностно, первое из них — в связи со свободными радикалами, поскольку парамагнетизм всегда связан с наличием неспаренного электрона (за счет магнитного момента, вызываемого спиновым и, менее важно, орбитальным угловыми моментами). Парамагнетизм всегда относительно легко наблюдать, поскольку радикальное, атомное или молекулярное взаимодействие с приложенным магнитным полем очень сильно и магнитная восприимчивость положительна, иными словами, магнитный момент ориентирован по направлению поля, что усиливает действие поля. С другой стороны, диамагнитная восприимчивость проявляется как более слабый эффект, наблюдаемый лишь в том случае, если вещество находится в магнитном поле, т. е. магнитные моменты в этом случае индуцируются под действием поля. [c.294]

Большинство нелинейных свободных радикалов имеет дважды вырожденное основное состояние, в котором электроны обладают пренебрежимо малым орбитальным угловым моментом. В отсутствие магнитного поля уровень с вращательным квантовым числом N из-за спин-вращательного взаимодействия расщеплен на две компоненты с J = JV 1/2 и / = N - 1/2 [c.30]

Неспаренный электрон в магнитном поле в дополнение к спиновому угловому моменту обладает также небольшим орбитальным угловым моментом. Взаимодействие между этими моментами, называемое спин-орбитальным взаимодействием, приводит к тому, что этот электрон имеет эффективный магнитный момент, несколько отличающийся от момента свободного электрона, и соответственно изменяются условия резонанса. Поэтому при данной частоте радикалы с различными -факторами будут поглощать СВЧ-энергию при различной напряженности поля. Разница в -факто-рах свободного электрона и радикала до некоторой степени аналогична химическому сдвигу в спектрах ЯМР. Эти различия мaJfы, но весьма существенны для установления структуры радикала. Ниже в качестве примера приведены значения -факторов некоторых органических радикалов [6, с. 47] [c.12]

Гош, Горди и Хилл [109] сообщили о результатах резонансных исследований урана в три- и тетрафториде. К сожалению, оба образца были в порошкообразной форме без магнитного разбавления, что затрудняло интерпретацию полученных результатов. Для тетрафторида урана наблюдалась симметричная резонансная кривая, соответствующая значению g, равному 2,15. Поскольку полученное значение является изотропным и близким к двум, для свободного электрона очевидно, что орбитальный угловой момент двух электронов в данном случае компенсируется (гасится). Это, по-видимому, больше соответствует предположению о наличии -,чем /-электронов. Резонанс можно было наблюдать только при комнатной температуре и выше, в то же время он был весьма слабым. Авторы считают, что это вызвано либо существованием немагнитного основного уровня и магнитного уровня, расположенного примерно на 300 см выше, который заселен только при более высокой температуре, либо антифер- [c.504]

В молекуле могут существовать еще два источника постоянного дипольного момента угловой момент орбитальных электронов и ядерпый спин. Однако в органических молекулах первый эффект, по-видимому, гасится сильным внутренним электрическим полем. Что касается момента, обусловленного ядерным спином, то он составляет менее 0,001 момента, связанного со спином свободного электрона. [c.14]

Состояние свободного атома описывается термом, который представляет собой совокупность уровней энергии с данными L и 5, характеризующими полный спиновый и орбитальный угловые моменты электронов. [c.129]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Если поле лигапдов оказывается настолько сильным, что в октаэдрическом комплексе электроны занимают преимущественно орбиты типа е, а не у (хотя бы для этого и приходилось спаривать спины), комплексы относятся к типу спин-снаренных, а ноле лигандов считается сильным. Для систем, содержащих шесть или менее электронов, интерес представляют только три конфигурации, отличающиеся от конфигураций в спин-свободных комплексах с тем же числом электронов. Это конфигурации е, 1 и (11. Они в спин-спаренных комплексах имеют меньший спиновый угловой момент, чем такие же конфигурации в снин-свободных комплексах этот угловой момент определяется квантовым числом 8, где индекс штрих ставится, чтобы отличить такие случаи от соответствующего значения для спин-свободных комплексов. Для 1, и 8 равно соответственно 1, /2 и 0. В случае конфигурации й% очевидно также, что =0, и эта конфигурация не рассматривается нами в дальнейшем, так как у нее все сниновые и орбитальные угловые моменты компенсированы и в первом приближении при такой конфигурации комплексы не должны обладать парамагнетизмом. Магнитное поведение конфигураций е и можно предсказать путем использования константы спин-орбитального взаимодействия, определенной как к = — т. е. рассмотрение нодоболочки е как заполненной более чем наполовину аналогично рассмотрению заполненного более чем наполовину полного -слоя. Это значение X используется в сочетании с соответствующей кривой из рис. 81. При построении этих кривых рассматривались конфигурации из соответствующего числа -электронов и четырех -элект-ронов, а ноэтому, например, = = Можно поступить [c.398]

Константа пропорциональности y = q 2m называется гиромагнитным отношением. Если положить q равным заряду электрона е, то переход от углового момента к магнитному моменту осуществляется путем умножения на классический коэффициент —е12тс. В более общем случае у = —ge 2m , где ё — коэффициент, который надо вводить всегда, за исключением чисто орбитального момента. Каждому значению орбитального момента,, представляющему собой целое кратное от Й, соответствует орбитальный магнитный момент ек/4птс- Для электрона это отношение констант обозначается Р и называется магнетоном Бора (Р =9,2741 эрг/Гс) (см. табл. I в приложении Д). Однако для спина электрона (не имеющего классического аналога) значение -фактора очень близко к 2 (для свободного электрона ge = 2,00232). Компонента магнитного спинового момента электрона Цг вдоль направления магнитного поля Н равна [c.20]

Напомним, что / описывает полный угловой момент основного состояния, который при наличии рассел-саундерсовского 5-взаи-модействия равен 1-ь51, lL-fS—Ц,..., — (гл.1).Если оболочка заполнена электронами менее чем наполовину, / в основном состоянии равена при более чем наполовину заполненной оболочке / равен -Ь51. Для свободных газообразных атомов -фактор определяется следующим выражением [c.418]

Наиболее прямым путем исследования свободных радикалов является метод измерения электронного спинового резонанса, называемого иногда парамагнитным резонансом [П, М20]. Он основан на использовании имеющегося у свободных радикалов электронного углового момента и представляет собой безощи-бочный способ их обнаружения. Этот метод может быть применен для определения концентрации свободных радикалов, а следовательно, и их выхода. В принципе он дает возможность установить также природу свободных радикалов, хотя истолкование экспериментальных данных в этом смысле еще не всегда оказывается возможным. Данный метод применяется главным образом к твердым веществам отчасти потому, что жесткая структура предотвращает взаимодействие свободных радикалов с растворенным веществом или между собой. Частично же это объясняется тем, что в любом случае для твердых систем он дает сравнительно более исчерпывающие сведения. Другим ценным методом исследования является ультрафиолетовая спектроскопия, позволяющая провести сравнение свойств свободных радикалов, полученных воздействием излучения, со свойствами свободных радикалов, образующихся иными путями. [c.33]

В ЭТОМ соотношении т° п, п) представляет собой недиагональный матричный элемент для углового момента системы, а (п, п)—частота перехода п п. Кроме диамагнетизма, обусловленного замкнутыми электронными оболочками, заметный вклад в молекулярную магнитную восприимчивость ароматических структур могут давать структуры свободных радикалов , если энергия их образования близка к энергии основного состояния. Каждый нескомпенсираванный спин электрона вызывает увеличение парамагнитного члена в соотношении Ван-Флека (ср. [1075]) [c.95]

Аналогичные эффекты существуют и в ЭПР. Например, даже для электрона в атоме водорода резонансная частота не равна точно теоретическому значению hv = 2,00232рЯ, соответствующему свободному электрону. В ЯМР обычно выбирают линию, для которой Як является только свойством самих ядер, а любые поправки к зее-мановской энергии интерпретируются как эффекты экранирования [аналогично тому, как рассуждали при выводе выражения (53)[. Однако в ЭПР-спектроскопии изменения резонансной частоты описывают с учетом того, что эффективный магнитный момент электрона может изменяться, так что значение д не является постоянным, а изменяется от атома к атому или от молекулы к молекуле. Энергию Зеемана всегда записывают в виде (Шо = гРН -5, но значение д отличается от чисто спинового значения свободного электрона (2,002322) вследствие спин-орбитального взаимодействия, которое придает неспаренному электрону небольшой орбитальный угловой момент и изменяет эффективный магнитный момент. [c.41]

Для чисто орбитального магнитного момента величина g равна единице, тогда как для чисто электронного спинового момента она равна двум. Для свободного иона, обладающего как орбитальным, так и спиновым моментом, значение g становится равным фактору расщепления Ланде. Однако для иона, находящегося в поле кристалла, g становится тензором, известным как спектро-екопический фактор расщепления, так как вклад орбитального момента в энергетические уровни теперь будет определяться и полем кристалла, и магнитным полем. Влияние орбитального момента зависит от относительного угла между направлениями этих полей. В общем случае для определения тензора необходимы три величины g , g и g , где ж, г/ и z—основные оси тензора. В том случае, когда поле имеет осевую симметрию, тензор определяется двумя величинами gn =g и g =gx Sy> Д z является осью симметрии. Если орбитальный угловой момент почти полностью компенсирован, тогда g становится почти изотропным и приблизительно равным 2, значению для чисто спинового момента. [c.503]

И измеряется среднее значение, ау = /з ( +gy у+Яа)- Можно считать, что различные части молекулы дают свой вклад в величину g-фактора, и если в молекуле содержится атом или фрагмент, создающий орбитальный угловой момент, то это приведет к большим отклонениям от значения g -фактора свободного электрона. В частности, если включить в такую молекулу тяжелый атом, то характерное для тяжелых атомов сильное спин-орби-тальное взаимодействие приведет к значительному сдвигу g-фак-тора. Хороший пример дает анион-радикал бензофенона, для которого наблюдается положительный сдвиг g -фактора (т. е. gsK n больше, чем g -фактор свободного электрона), возникающий вследствие локализации спина на кислороде. Если спиновая плотность на кислороде уменьшается (например, при образовании ионной пары), то и значение g -фактора уменьшается [55]. [c.226]

Как известно, уже начиная с калия и кальция после заполнения двух подгрупп (Зу и Зр) с главным квантовым числом, равным 3, происходит заполнение подгруппы 4я с главным квантовым числом, равным 4, тогда как третья подгруппа (Зс ) с д = 3 еще остается свободной, незаполненной электронами. Подобные же отклонения от регулярного заполнения электронных подгрупп по возрастающим значениям п встречаются снова у рубидия и стронция, когда подгруппа 5 с ге = 5 заполняется ранее двух подгрупп Ы и 4/) с главным квантовым числом, равным 4, и далее у серебра, кадмия и следующих за ними элементов, в электронной оболочке нейтральных невозбужденных атомов которых заполняются подгруппы 5з и Ьр) с п = 5 при наличии незаполненной подгруппы (4/) с и = 4. Еще более значительны отклонения в этом отношении у цезия и бария, в электронной оболочке нейтральных невозбужденных атомов которых заполняется подгруппа 6я с га = 6, а свободными, незаполненными электронами остаются подгруппа 4 /сга=4 и две подгруппы 5(1 и 5д) с га= 5. Наконец, у франция и радия заполнение подгруппы 7з) с п = 1 происходит при наличии двух незаполненных подгрупп (5/ и 5g) с главным квантовым числом, равным 5, и четырех подгрупп (6й, 6/, 6g и 6Ь) с главным квантовым числом 6. Все эти факты объясняются увеличением роли углового момента и соответственно уменыненизм относительной роли числа узлов радиальной составляющзй волновой функции в определении уровня [c.55]

В газовой фазе молекулы свободно вращаются. Это вращательное движение квантовано, и в микроволновом спектре можно обнаружить переходы между вращательными уровнями энергии, если молекула имеет постоянный электрический ди-польный момент. В таких молекулах вращательное движение приводит к возникновению магнитного момента, так как электроны не совсем жестко связаны в своем движении с ядерным остовом. Если у молекулы имеется магнитный электронный спиновый момент, то последний будет взаимодействовать с вращательным моментом по механизму диполь-дипольного взаимодействия. Влияние этого взаимодействия такое же, как и влияние днполь-дипольных взаимодействий между электронами в твердых телах. Однако это взаимодействие в газовой фазе не усредняется до нуля, поскольку векторы вращательного углового и магнитного моментов коллинеарны и фиксированы в пространстве. Из-за спин-вращательного взаимодействия газофазные спектры ЭПР оказываются весьма сложными (разд. 12-6). [c.234]

Смотреть страницы где упоминается термин Угловой момент для свободного электрона: [c.18] [c.55] [c.282] [c.396] [c.392] [c.20] [c.142] [c.364] [c.365] [c.417] [c.420] [c.237] [c.177] [c.401] [c.269] [c.279] [c.42] [c.440] [c.29] [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология