Бензол радиолиз

Теоретически очень интересны имеющиеся в новейшей литературе данные Г. Штейна и Ж- Вейсса по радиолизу водного раствора бензола под действием а-частиц радона, в результате чего образуется фенол и дифенил [27]. Процесс, вероятно, протекает по следующему уравнению [c.208]

Радиолиз воды приводит к возникновению активного радикала гидроксила НО-. В присутствии сложных органических веществ первичные продукты радиолиза инициируют многообразные превращения последних. Так, радиолиз водных растворов бензола приводит к образованию фенола [c.274]

ЧТО делает хлор менее реакционноспособным и более селективным [65]. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группу вызвана эффектом поля электроноакцепторных групп (разд. 14.5). В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений [66]. Комплекс 7 представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе раствора бензола в ССЦ [67]. Сообщалось также и о различиях, вызванных растворителем, в реакциях других радикалов [68]. Некоторые аномальные результаты, полученные при хлорировании боковых цепей ароматических соединений (разд. 14.5), также можно объяснить образованием подобных комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей [69]. [c.70]

Ароматические углеводороды, как и во многих других химических процессах, характеризуются высокой устойчивостью структуры. Поэтому разнообразие гидроперекисей и других производных, образующихся при облучении, например, смеси бензола и кислорода значительно меньше, чем в случае алканов. Впрочем, наличие алкильных заместителей в бензольном кольце увеличивает разнообразие продуктов радиолиза. Так, при облучении смеси толуола и кислорода в продуктах радиолиза идентифицируются гидроперекись бензола, перекись водорода, =бензальдегид, бензиловый спирт и крезол. [c.208]

Рис. 16. Выход радикалов при радиолизе смесей метилацетат—бензол (в отсутствие воздуха) [192]

Выход газообразных продуктов радиолиза бензола принят за единицу. [c.112]

Учитывая, что бензол проявляет способность принимать энергию, защищая таким образом растворенное вещество от радиационно-химического изменения, целью настоящей работы было изучение роли других органических растворителей с тем, чтобы найти оптимальные условия радиолиза тиофенола. При проведении этой работы, наряду с бензолом, использовались изооктан и четыреххлористый углерод. [c.156]

В табл. 61 приведены результаты радиолиза углеводородов различного строения, из которых видно, что бензол по сравнению с другими углеводородами обладает намного большей радиационной стойкостью [3]. [c.169]

Радиолиз Бензол Циклогек- сан Циклогек- сен [c.169]

Как и бензол, другие ароматические углеводороды при радиолизе образуют ничтожное количество газообразных продуктов выход продуктов полимеризации невелик. При этом из таких со- [c.169]

Данные табл. 1 служат иллюстрацией того хорошо известного факта, что алифатические углеводороды значительно менее устойчивы по отношению к действию излучения с высокой энергией (если выражать эту устойчивость через количество образующегося при облучении газа), чем ароматические соединения, тогда как олефины занимают в этом смысле промежуточное положение [3, 4, 9, 14, 18]. Естественно напрашивается такое объяснение этого факта, согласно которому промежуточные радикалы и свободные атомы вступают в реакцию с двойными связями с образованием нелетучих продуктов. Так, например, малое количество образующегося водорода при радиолизе бензола можно объяснить наличием реакции [c.161]

Пусть О — число молекул, которые фактически диссоциируют на первой стадии радиолиза при поглощении энергии в 100 еУ. В случае бензола мы допускаем, что при первичном распаде молекулы образуется свободный радикал фенил и атомарный водород. Максимальное значение О для [c.161]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

Из сопоставления величин радиационно-химического выхода водорода, полученных в ряде работ при использовании излучений с различными значениями линейной передачи энергии (ЛПЭ) >и различными мощностями дозы (табл. 25) видно, что природа излучения, иными словами, величина ЛПЭ, по существу не влияет на величину О (Нг) из циклогексана. Напомним, что сходная картина наблюдается при радиолизе н-пента-на, когда при действии излучений с разной ЛПЭ были найдены практически одинаковые отношения радиационно-химических выходов продуктов радиолиза (табл. 26). В отличие от этого, при радиолизе бензола под влиянием легкого ионизирующего излучения и излучения ядерного реактора, состоящего из быстрых нейтронов и у-лучей 1[36, 37], величины радиационно-химических выходов (/(Нг) различны (см. также рис. 83). [c.181]

Основной продукт радиолиза жидкого бензола — вещество с молекулярным весом около 300, радиационно-химический выход которого 0,75. Вопрос о природе и механизме образования продукта конденсации, часто не совсем точно называемого полимером, до настоящего времени не вполне ясен. [c.189]

В качестве другого примера радиолитических превращений углеводородов в достаточно раз-бавленных водных растворах рассмотрим радиолиз бензола. [c.200]

В водных растворах бензола стабильными продуктами радиолиза являются фенол и дифенил. Основные реакции, протекающие в этом случае [c.200]

Проведение радиолиза при повышенных температурах и давлениях приводит к увеличению выхода фенола. Процесс приобретает цепной характер, наблюдаются последействие и торможение возникающими продуктами реакции [80, 81]. Весьма вероятно, что первостепенное значение в происходящих реакциях имеет образующаяся перекись водорода, тем более что удавалось вызвать окисление растворенного бензола без облучения, вводя перекись водорода в воду и нагревая смесь [82]. [c.201]

Из углеводородов, радиолиз которых изучался в смесях с водою, наибольший практический интерес представляет бензол. Известно, что реакция окисления бензола в фенол относится к одному из наиболее распространенных процессов химической технологии, причем проведение этой реакции сопряжено с рядом трудностей, которые обусловлены многостадийностью процесса. Если подвергать облучению смесь бензола с водой, то в продуктах радиолиза со сравнительно большим выходом обнаруживается фенол. Образование фенола обусловлено следующими последовательными процессами ОН 4- СвН, СдНа Н2О СвНа- +ОН- СдНаОН. В присутствии кислорода выход фенола заметно возрастает, что обусловлено реакциями СвН5- + О2 СвН Ог С НаОз- 4- Нг0->СбН50Н 4-4- Н02 Наряду с фенолом при радиолизе системы бен- зол — вода образуется также дифенил. [c.208]

Зубарев В. E. Идентификация радикалов прн радиолизе жидкого бензола методом спиновых ловушек. 0№аружение радикальных продуктов разрушения спиновой ловушки // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. С. 1146— 1150. [c.170]

Значение G для продуктов Р.-х. р. орг. в-в в конденсиров. фазе существенно зависит от природы в-ва. Напр., при у-ра-диолизе жидкого циклогексана осн. продукты — водород (G = 5,6), циклогексен (3,2) и дициклогексил (1,7) выходы продуктов радиолиза бензола очень малы, поскольку бензол может поглощать энергию не разлагаясь. [c.489]

Метод добавок может быть использован и для определения выхода молекул в триплетном состоянии. Явление триплет-триплетного переноса энергии (см. стр. 62) было использовано Кандаллом и Гриффитсом [184, 185] для определения выхода тринлетных молекул при радиолизе бензола. Эти авторы установили, что г мс-транс-изомеризация бутена-2 в растворе бензола может происходить в результате переноса энергии от три-плетных молекул бензола к молекулам бутена. Триплетно возбужденная молекула бутена-2 образует как tfM -бутеп, так и транс-бутея. Таким образом было найдено, что G( sHe, триплет) = 4,23 (верхний предел). [c.73]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

Рассмотренный выше пример радиолиза смеси бензола с циклогексаном наглядно показывает влияние структурных особенностей облучаемых соединений (в данном случае наличия или отсутствия ароматической связи) на характер реакции и, следовательно, на состав продуктов радиолиза. Известны также и другие примеры, свидетельствующие о связи между характером радиолитической реакции и строением облучаемых соединений. Так, исследования продуктов радиолиза различных (простейших) алкил-иодидов под действием электронов или рентгеновых лучей показывают, что связи С — J разрываются значительно легче, чем связи С — С, что находится в соответствии с относительной прочностью тех и других связей. Облучая газообразные алкилиодиды в присутствии небольших количеств молекулярного иода, содержащего радиоактивный изотоп Л и измеряя активность продуктов реакции, образующихся в результате взаимодействия первичных продуктов радиолиза с злементарным иодом, Гевентмен и Вилльямс [670] определили распределение активности между различными образующимися таким путем иодидами (в процентах от общей активности). Полученные ими данные приведены в табл. 53. [c.469]

Однако в ряде случаев, например при изучении си-стемь циклогексан— бензол, выход продуктов радиолиза (в частности, водорода и полимера) для смеси оказывается ниже, чем следовало бы ожидать на основании свойств индивидуальных веществ [106]. Это говорит о том, что характер взаимодействия атомов отдачи с молекулой органического соединения зависит от свойств окружающей среды. В частности, факт уменьшения выхода продуктов радиолиза при облучении смеси циклогексан — бензол многие исследователи объясняют защитным действием бензола (передачей энергии возбуждения от молекул циклогексана к молекулам бензола с более низким потенциалом ионизации и возбуждения). [c.60]

Ароматические углеводороды наиболее радиационноустойчивы. Газ, образующийся при действии излучения на бензол, состоит из водорода и ацетилена. Выход водорода значительно ниже, чем при радиолизе парафинов. Основной продукт радиолиза жидкого бензола — полимер молекулярного веса около 300 механизм образования его не выяснен. При действии у-лу-чей на жидкий бензол в продуктах радиолиза идентифицирован дифенил кроме того, образуются в незначительных количествах фенилциклогексадиен, фенилциклогексан, фенилциклогек-сен, циклогексилциклогексадиен. [c.278]

Для получения органических свободных радикалов и ион-радикалов в водных растворах применялись не только первичные продукты радиолиза воды, но и в ряде случаев некоторые вт оричные радикалы и нон-радикалы СНгОН, ТР+, Ад +, 50 -, С ", Вг - и другие. Использование их обусловлено необходимостью проведения специфических синтезов. Например, Т12+ (продукт реакций Т1++ + -ОН или ТР++е ) был применен для получения анион-радикала 1,4-дицианбензола в кислой среде [61], а ТР+, и 50 (первые два получали в реакциях Т1+ и Ag+ с 0Н, а третий — в реакции ЗгОз с ) были использованы для синтеза катион-радикалов из метоксилпрованных бензолов [62] и цвиттерион-радикалов из метоксибензойных кислот [63]. [c.130]

Из литературы известно, что в результате действия радиации на бензол получается молекулярный водород, ацетилен и продукт полимеризации. Причем О (Н2)=0,035 и 0(С2Нг) == 0,020 13], а выход продукта полимеризации 0,75 [4]. Продуктами радиолиза изооктана являются молекулярный водород и метан, а в присутствии кислорода перекисные соединения [5, 6]. Облучение четыреххлористого углерода приводит к образованию молекулярного хлора и гексахлорэтана с выходами в среднем 0,80 молекул/100 эв [7]. В присутствии кислорода при этом образуется также значительное количество фосгена [8]. [c.156]

Данные очень немногочисленных исследований о действии облучения на газообразные соединения свидетельствуют о тЬм, что приведенные выше результаты облучения бензола отчасти связаны с влиянием агрегатного состояния. Мунд и Богерт [15] обнаружили, что при облучении бензола а-частицами радона, находящегося в том же сосуде, давление понижается. По величине этого снижения давления они определили отношение числа исчезающих молекул газа к вычисленному числу образующихся пар ионов, причем это отношение оказалось равным примерно единице. Если воспользоваться обозначениями табл. 1, получается соответствующее значение Ор 4 [9], т. е. при переходе от жидкого состояния к газообразному полимеризация увеличивается в восемь раз. К сожалению, экспериментальные данные по радиолизу бензола весьма ограничены. Линдер и Дэвис [14] определяли количество неконденсирующегося при —77°С газа, который образуется в различных газообразных углеводородах под действием тлеющего разряда. Энергия быстрых частиц была неизвестна и непостоянна по величине в этих условиях (которые могли быть неодинаковы при облучении различных соединений) скорость образования газа как в гексане, так и в циклогексене была в четыре раза больше, чем в бензоле. Хотя этой величине и не следует приписывать слишком большое значение, тем не менее, как видно из табл. 1, указанное отношение скоростей в случае газообразного состояния несомненно много меньше, чем в случае жидкого состояния. [c.160]

Первое наблюдение действия ионизирующего излучения на ацетилен относится к 1874 г., когда при пропускании тихого разряда через ацетилен были получены твердый и жидкий продукты, химически инертные и нерастворимые [91]. Исследования С. Линда с сотр. [1, 71, 92, 93] показали, что при радиолизе ацетилена образуется купрен — полимер ацетилена. У. Мунд и Ш. Розенблюм [94, 95] обнаружили, что одновременно из ацетилена синтезируется бензол. Добавление- аргона к ацетилену приводит к существенному ускорению [96], а добавление бензола — к замедлению [97] скорости полимеризации ацетилена. [c.67]

Л. Дорфман и Ф. Шипко [98], исследуя радиолиз ацетилена при действии р-излучения трития, установили, что 0 —С2Нг)=71,9 и 0(СбНб)=5,1. Доля ацетилена, переходящего в бензол, не зависит от давления ацетилена и мощности дозы и составляет 0,21. Соотношение скоростей циклизации в бензол и полимеризации в купрен не зависит от давления ацетилена, следовательно протекание этих процессов не связано с превращениями одного и того же тримерного промежуточного продукта. Предложена схема реакций [c.67]

Т. Ньюитт и Л. Ремсберг [28], определяя изотопный состав водорода, образующегося при радиолизе смесей СбН12 — СбВ12, нашли, что добавление СбОб приводит к уменьшению общего выхода изотопов водорода, но не изменяет соотношения между образующимися изотопами. Подобные данные получил Г. Фримен [38], исследовавший влияние добавок бензола на отнощение начальных выходов циклогексена и дициклогексила при радиолизе циклогексана дозами 0,5 10 рад. Указанное отношение составляло 1,82 в отсутствие и 1,86 в присутствии бензола электронная доля 0,027), хотя в последнем случае выходы циклогексена и дициклогексила заметно снизились. [c.185]

Ароматические соединения- Значительная устойчивость бензола в отношении образования газообразных продуктов радио-лиза была отмечена еще в 1931 г. [11]. Действительно, при радиолизе жидкого бензола оба газообразных продукта образуются с весьма малыми радиационно-химическими выходами поданным Ш. Гордона и М. Бэртона [44], 0(Нг) =0,035 и 0(С2Нг) =0,020. Несколько больше величины радиационно-химического выхода, наблюдавшиеся [36, 37] при действии излучения ядерного реактора они близки к 0(Нг) =0,077, полученно- [c.188]

Изомеризация бензола при действии ультрафиолетового излучения в условиях, обеспечивающих удаление образующегося самопоглощающего слоя со стенки, прилегающей к источнику язлучения, была доказана Б. Мак-Дональдом и соавторами [48, 49]. Возникающий фульвен чрезвычайно реакционноспо-собен и может вступать в разнообразные химические реакции с образованием продукта ко,яденсации. Ранее показанная [36, 37] легкость присоединения кислорода к продукту конденсации, полученному при радиолизе в отсутствие кислорода, может служить косвенным свидетельством в пользу возникновения фульвена. [c.189]

С. В. Стародубцев, М. Н. Гурский и А. Г. Сизых [51—53] применили оптические методы для исследования превращений, происходящих при радиолизе бензола, и установили, что радио-лизованный бензол интенсивно люминесцирует. Опыты проводились в присутствии кислорода, поэтому остается неясным, в какой степени наблюдаемые эффекты, в частности смещение максимума люминесценции в длинноволновую область по мере [c.189]

В. А. Кронгауз и X. С. Багдасарьян [58—64] провели обширный цикл работ с целью изучения перераспределения энергии в жидких системах. Для того чтобы передачу энергии можно было обнаружить даже при сравнительно низком уровне возбуждения растворителя, в качестве объектов исследования были избраны вещества с относительно небольшими величинами энергий связи —О—О—, —5—8—, —N = N—, например, перекись бензоила, дибензилсульфид, фенилазотрифенилметан. При проведении радиолиза растворов перекиси бензола в различных растворителях было установлено, что передача энергии возбуждения от молекул растворителя к молекулам растворенного вещества наблюдается только в бензольных растворах перекиси [58]. [c.195]

НгОг вычисленные на основе данных по радиолизу водных растворов неорганических соединений (стр. 78). Представляло интерес выяснить, влияет ли растворенный бензол на величину начальных выходов продуктов радиолиза, иными словами, проявляет ли бензол защитное действие. М. Бэртон и сотр. [77] показали, что G Fe +) при действии у-излучения на ферросульфат-ный дозиметрический раствор, насыщенный бензолом, остается равным 15,6 в присутствии достаточной концентрации иона С1 . В дозиметрическом растворе, содержащем 0,5 М фенола, G(Fe +) также 15,6 (в присутствии 10- Л1 Na l). Этими опытами было установлено, что в таких разбавленных растворах бензол 1не оказывает никакого истинного защитного действия и не взаимодействует с молекулами, находящимися в промежуточных возбужденных состояниях, из которых образуются радикальные продукты. [c.200]