Поликонденсация сшитых полимеров

Рассмотрим теперь примеры химических реакций, приводящих к сшиванию полимеров. Одним из давно известных процессов образования сшитых структур является трехмерная конденсация фенола с формальдегидом. Это пример реакции, где сшитый полимер образуется в процессе получения самого полимера по реакции поликонденсации. При избытке формальдегида в смеси его с фенолом (щелочной катализатор) вначале получаются линейные молекулы резола [c.43]

Большое научное и практическое значение имеет нелинейная поликонденсация, в результате которой могут образоваться разветвленные и сшитые полимеры Синтез таких полимеров имеет некоторые особенности [c.165]

Для получения сшитых полимеров в системе должны быть реагенты с /р>3 по одноактным РФГ (трехмерная поликонденсация) или с /р>2 но двухактным группам, реагирующим между собой. [c.405]

Оба метода применяют при превращении олигомеров по механизму полИконденсации или присоединения в сшитый полимер и при равной реакционной способности функциональных групп реагентов. В первом случае пользуются модифицированным уравнением Штокмайера [c.243]

Существенное различие в реакционной способности функциональных групп может возникать и в ходе реакции, превращая часть их в нереакционноспособные и тем самым уменьшая возможную функциональность. Детальное изучение неравновесной поликонденсации дихлораигидридов м- и и-карборандикарбоновых кислот с ароматическими тетрааминами [93, 94] показало, что если это взаимодействие проводить при -30- -5 °С очень быстро (за 2-3 мин), образуются нерастворимые сшитые полимеры, так как три аминогруппы тетраамина вступают в реакцию с дихлорангидридом [c.20]

При поликонденсации меламина с формальдегидом образуются олигомерные продукты, способные превращаться в пространственные (сшитые) полимеры. Свойства образующихся начальных продуктов реакции в значительной мере зависят от соотношения исходных компонентов и температуры реакции. [c.280]

Функциональность мономеров является одним из основных понятий в области поликонденсации [2-4, 7, 9, 12, 13, 31, 36, 37, 64, 65, 71, 72, 82-87]. Обычно под ней понимают общее число функциональных групп в исходном веществе. Со времени Карозерса [85] считалось, что лишь бифункциональные вещества способны к образованию поликонденсацией макромолекул линейного строения, монофункциональные вещества не способны образовывать полимеры, а поликонденсация три- и более функциональных веществ приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. Развитие теории и практики поликонденсационных процессов внесло существенные коррективы в эти представления. Особенно это нашло отражение в публикациях Коршака [31, 37, 38, 71, 72], в которых были обобщены и сформулированы представления о функциональности в процессах поликонденсации, установлена ограниченность правила функциональности Карозерса. [c.18]

Если в процессе поликонденсацни наряду с мономерами, которые по своей структуре способны образовывать линейный полимер, участвуют линейные молекулы с функциональностью >2, то образуются линейные сшитые пространственные полимеры, во многом напоминающие сшитые полимеры, полученные методом полимеризации. Для них характерна линейная структура макромолекул, но с более или менее густой сшивкой между цепями. Однако если молекулы обоих компонентов не имеют линейной структуры с соответствующей минимальной длиной цепи и один из компонентов имеет функциональность >2, то в результате реакции поликонденсации образуются пространственные полимеры не с линейной (сетчатой), а с глобулярной структурой. [c.151]

Так как при поликонденсации асфальтенов по рассматриваемой схеме образующиеся полимерные молекулы содержат совершенно такие же связи и структуры, их способность к вступлению в реакцию цепной поликонденсации должна быть такой же, как и у исходных асфальтенов. В результате того, что образующиеся при поликонденсации асфальтенов полимерные молекулы (или стабильные радикалы) могут быть вовлечены в конденсацию с растущими радикалами с такой же вероятностью, как и молекулы исходных асфальтенов, результатом процесса, с точки зрения рассматриваемого механизма, должен быть не линейный, а трехмерный сшитый полимер. К этому вопросу мы вернемся при рассмотрении природы нефтяного кокса (см. гл. VI). [c.65]

Оба метода применяют при превращении олигомеров по механизму поликонденсации или полиприсоединения в сшитый полимер. В первом случае пользуются модифицированным ур-нием Штокмайера [c.406]

Как сшивание готовых макромолекул, так и образование пространственных полимеров в процессе полимеризации (поликонденсации) может происходить в среде растворителя (разбавителя) или в отсутствие этой среды. В первом случае сразу же получается студень, причем в зависимости от густоты поперечных связей и активности растворителя степень набухания образовавшегося студня или ниже равновесного значения (тогда студень может дополнительно набухать), или выше его (тогда происходит отделение избытка растворителя — синерезис). Синтез и сшивание в отсутствие растворителя (разбавителя) приводят к образованию полимера, который способен набухать до достижения равновесия. В принципе как один путь — образование сшитого полимера в избытке жидкости,— так и другой путь — получение сшитого полимера и последующее набухание его в той же жидкости — должны приводить при равной густоте сшивания к одной и той же степени равновесного набухания. Однако по ряду причин реальные системы несколько отклоняются от идеальных. [c.43]

Аналогично этому при проведении реакций полимеризации или поликонденсации в среде растворителей для мономера в результате образования сшитых полимеров может быть не достигнута степень сшивания, которая отвечает объему равновесного набухания, равного объему системы тогда полученный полимер будет увеличивать свой объем при добавлении новой порции жид- [c.64]

Очевидно, что при полимеризации мономеров, содержащих два цикла в молекуле, должен получаться сшитый полимер. Однако возможны и реакции поликонденсации , когда цикл выступает как функциональная группа (в данном случае применяется эквимолярное соотношение мономеров) [c.18]

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ (сшитые полимеры, трехмерные полимеры), полимеры, звенья к-рых образуют единую, химически связанную пространств, сетку, С. п, аморфны, нерастворимы и нетшавки. Получ. сшиванием макромолекул (вулканизацией) и трехмерной полимеризацией или поликонденсацией полифункциональных мономеров либо олигомеров (отверждением). Закономерности образования [c.524]

Трехмерная поликонденсация оканчивается образованием трехмерной сетки, геля сшитого полимера. Вследствие этого послед- [c.265]

Олигомерные аминоальдегидные смолы (аминопласты)— продукты поликонденсации мочевины (карбамида) и формальдегида. Твердые вещества белого цвета. Хорошо растворяются в воде нерастворимы в спирте. При отверждении в присутствии катализаторов переходят в бесцветные, светостойкие, легко окрашивающиеся пространственные (сшитые) полимеры. Используются для производства различных пресс-материалов — аминопластов (карбамидные пластики), карбамидных клеев, эмалей, пенопласта мипора . В процессе переработки и при эксплуатации изделий выделяют формальдегид (см.). [c.9]

Олигомерные аминоальдегидные смолы (алымопласгы)—продукты поликонденсации меламина и формальдегида. Белые твердые вещества. Хорошо растворяются в воде нерастворимы в спирте. При отверждении переходят в пространственные (сшитые) полимеры. Используются для производства различных пресс-материалов — аминопластов, а также лаков, клеев, эмалей. В процессе переработки и при эксплуатации изделий выделяют формальдегид (см.). [c.8]

Сшитые полимеры получают [14] поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот с многофункциональными аминами. При термомеханическом воздействии эти полимеры ведут себя аналогично другим сшитым системам и температура стеклования их возрастает с увеличением концентрации сшивающего агента. [c.275]

В реакцию только их, без каких-либо добавок, и если реакцию поликонденсации доводят до конца) получают сшитый полимер с очень большим числом поперечных химических связей. Чтобы получить легко обрабатываемый продукт, реакцию модифицируют путем добавления гликоля наряду с глицерином или некоторого [c.34]

В основу классификации поликонденсационных процессой могут быть положены различные признаки — структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в реакциях, и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой трехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями. [c.31]

В Р. п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие к-рых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р. п. кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров. [c.158]

При поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими тетрааминами за счет трехстадийной реакции из четырехфункциональных исходных мономеров образуются не разветвленные и сшитые полимеры, а линейные полигетероарилены, например полинафтоиленбензимидазолы [106] (схема З.А). [c.22]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

Образование сшитых полимеров — очень распространенное явление как при поликонденсации, так и при полимеризации. Теория образования трехмерной структуры, и особенно ее статистическая сторона, развита в значительной степени Флори [18] и Штокмейером [19,20] в этом разделе она будет изложена кратко. Хотя основное внимание обращается на полимеризацию, ряд результатов имеет общее значение. Известны два случая образования сетки нри виниловой полимеризации. Первый наиболее очевидный — это полимеризация или сополимеризация мономеров, содержащих более одной ви-нильной группы (например, диенов) во втором случае перво- [c.335]

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспронорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок. [c.109]

При гидролизе образуются растворимые в эфире маслообразные продукты с концевыми гидроксильными группами. Последуюш ей поликонденсацией этих масел в вакууме при 100—200 °С получают полимеры с уд. вязкостью 0,24—0,43 (в бензоле при 20 °С и концентрации 10 г л). С повышением температуры поликонден-сации мол. масса образующихся полимеров возрастает, причем при —225 °С образуются сшитые полимеры. При гидролизе нолихелатосилоксанов Al получены сетчатые жесткоэластичные полимеры. [c.554]

В конкретном случае для / = 3 поликонденсация А — В в присутствии А — А приводит к образованию структуры XIII. При внимательном рассмотрении этой структуры видно, что в одной макромолекуле может быть только один остаток молеку-иы Af. При этом сшитый полимер не образуется, так как невозможна реакция между полимерными молекулами вышеприведенного типа, содержащими на концах ветвлений одинаковые функциональные группы А. (Это не будет справедливо, если группы А могут реагировать друг с др5 гом. Однако такие случаи крайне редки.) [c.93]

Поликонденсация вещества А — В п Ау (ирп / больше 2) в присутствии вещества В — В приводит не только к разветвлению цепей, но п к образованию сшитого полимера. В присутствии реагента В — В ветвления от одной макромолекулы способны реагировать с ветвлениями другой макромолекулы. Схематическое изображе-нпе сшитого полимера XIV дает представление о том, как две полимерные цепи соединяются вместе. Мостики, соединяющие различные цепи, называются поперечными связями или сшивками. К образованию сшивок ведет взаимодействие двух ветвлений с различными концевыми функциональными груннами, обозначенными стрелками в формуле XIV, например группами А и В (см. схему па стр. 96). [c.95]

Напишите уравнение реакции поликонденсации мела-М1ша и формальдегида с образованием сшитого полимера. [c.147]

Опыт показывает, что вид термомеханических кривых зависит от степени поликонденсации (или полимеризации). На первой стадии поликонденсации обычно образуются линейные низкомолекулярные полимеры (олигомеры), которые из стеклообразного состояния переходят сразу в вязкотекучее (кривая /). Температура стеклования зависит от химической природы полимера. Так, у низкомолекулярных фенолоформальдегидных смол Тс —5°С, а у продуктов поликонденсации тетраэтоксисилана той же молекулярной массы Го л —140 °С. По мере увеличения молекулярной массы олигомера температура стеклования повышается (кривая 2). При наличии в исходных веществах трех или более функциональных групп в полимере, начиная с определенной величины молекулярной массы (М IV 3000—6000), образуются сетки. Такой сшитый полимер в вязкотекучем состоянии находиться не может— при охлаждении он застекловывается, а при повышении температуры снова переходит в высокоэластическое состояние. При дальнейшем нагревании в некоторой области температур высокоэластическая деформация сохраняется неизменной, а при температурах около 80—90°С образование поперечных связей сильно ускоряется, и полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состояние — отверждается (кривая 3). Чем продолжительнее поликонденсация, тем больше образуется поперечных связей и тем меньше величина высокоэластической деформации (кривая 4). [c.177]

При поликонденсации мономеров, содержащих более двух функциональных групп на молекулу, при достижении определенной глубины реакции происходит гелеоб-разование, приводящее к выделению части сшитого полимера из реакционной смеси. При продолжении поликонденсации после точки гелеобразования вся смесь превращается в застудневшую массу. [c.218]

Полиэтилеифенилен получают поликонденсацией 1,2-дихлорэтана с бензолом в присутствии хлористого алюминия. При избытке бензола синтезированы полимеры, растворимые в бензоле, дихлорэтане и других растворителях. При эквивалентном соотношении исходных веществ образуется нерастворимый, по-видимому, сшитый , полимер. [c.416]

В последнем случае используются реакции трехмерной полимеризации или трехмерной поликонденсации. В том и другом случаях конечные продукты представляют собой сетчатые (трехмерные, сшитые) полимеры. Трехмерная полимеризация протекает при резком повьь шении вязкости, гелеобразования, потери текучести и растворимости на начальных стадиях. Процесс образования большого числа поперечных сшивок приближает структурирование с точки зрения диффузионньп затруд-нений к твердофазной полимеризации. Лимитирующей стадией диффузии является микродиффузия элементов трехмерной сетки, а лимитирующей стадией элементарных реакций — ориентация сближенных молекул в положение, удобное для акта химического взаимодействия. [c.31]

Применимость метода определения молекулярного веса анализом концевых групп в значительной степени ограничена линейными полимерами, синтезированными из бифункциональных мономеров для таких полимеров существует простое соотношение между числом концевых групп и числом молекул. Участие в поликонденсации мономеров с тремя функциональными группировками или большим их числом обычно приводит к образованию разветвленных или сшитых полимеров, молекулы которых имеют различное число концевых групп, зависящее от числа функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации образовавшихся поперечных связей. Молекулярный вес таких полимеров невозможно определить методом концевых групп. Интересным исключением из этого правила являются вещества, принадлежащие к классу полимеров, названных Флори [1] многоценными в отличйе от более обычных разветвленных полимеров. Многоценные полимеры образуются при конденсации ю-оксикислоты с небольшим количеством поли- [c.274]

Реакционная способность различных функциональных групп имеет особо важное значение при поликонденсации тетрафункциональных соединений. Если все четыре функциональные группы имеют близкую реакционную способность, то появляется возможность получения разветвленного или сшитого полимера, переработка которого в волокно практически невозможна. При синтезе полибензоксазолов и полибенз-оксазоламидоимидов и ряда других гетероциклических полимеров эта опасность исключена, поскольку гидроксильные и карбоксильные группы нереакционноспособны (при отсутствии катализаторов) в условиях низкотемпературной поликонденсации. Они вступают в реакцию (с образовавшейся амидной связью) в более жестких условиях. Осложнения возникают при поликонденсации тетрафункциональных соединений с однотипными функциональными группами. Близкая реакционная способность всех аминогрупп в тетраминах показана на примере 3,3 -ди-аминобензидина, молекулярная диаграмма которого свидетельствует о почти равных величинах электронной плотности у всех четырех атомов азота [34]. [c.48]

Описана поликонденсация в расплаве 1,2-диоксимов с металлами [35]. Полимер 24, содержащий 1,2-диоксимные группы, получен нитрозированием сополимера этилена и окпсп углерода. При обработке такого полимера трис(этилацетацетатом) алюминия прп 200° С получен сшитый полимер в виде жестких нерастворимых пленок. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология