Диены кинетика

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Кинетика и механизм термического крекинга сопряженных диенов мало изучены. В одной из данных работ [390] было показано, что распад дивинила является сложной цепной реакцией, кинетика которой при 570—620 °С, пониженном давлении и невысоких степенях конверсии описывается законом первого порядка. В этой же работе было показано, что цепной характер реакции совместим с зависимостью мономолекулярной константы скорости от давления. С увеличением степени конверсии распад дивинила начинает заметно тормозиться продуктами распада. [c.231]

Исследование кинетики термической димеризации диенов в газовой фазе показало реакцию второго порядка [4,5,7]. [c.242]

Кинетика этого взаимодействия описывается уравнением реакции второго порядка. На основании значений энергии активации определен следующий ряд, характеризующий убывание реакционной способности цианистых соединений при их взаимодействии с указанным диеном [c.302]

Кинетика окислительного дегидрирования бутенов на молибдате висмута описывается уравнением первого порядка по олефину и нулевого — по кислороду. Это можно объяснить тем, что скорость процесса определяется скоростью взаимодействия углеводорода с адсорбированным кислородом, почти полностью заполняющим поверхность. При окислительном дегидрировании высших олефинов на указанном катализаторе порядок по кислороду несколько повышается и наблюдается торможение реакции образующимся диеном. Это может указывать на некоторое уменьшение стационарного заполнения поверхности кислородом и на адсорбцию продукта реакции в ходе катализа [65]. [c.199]

Кинетикой определяется в преимущественное образование 1,2-аддуктов в реакции сопряженного присоединения гипобромитов н гипоиодитов к дивинилу и другим диенам,— см. А. А. П е т-ров, ЖОХ, 19, 1046 (1949) Т. А. Зырянова, А. А. П е т р о в, ЖОХ, 26, 1593 (1948) 2185 (1956). Аналогичным образом в реакциях того же типа хлоропрен и бромопрен присоединяют гипогалогениты по незамещенной двойной связн (А. А. Петров, ЖОХ, СССР. 79. 811 (1951) — Прим. редактора] [c.609]

При изучении кинетики каталитического гидрирования сопряженных систем с двойными связями Казанский с сотрудниками нашел, что на направление присоединения водорода сильно влияет структура исходного диена. При гидрировании на платине происходит одновременное присоединение одного и двух молей водорода с образованием смесей моноолефинов, насыщенных соединений и непрореагировавших диенов. [c.612]

ЭПОКСИДИРОВАНИЕМ НЕСОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ. СООБЩЕНИЕ 2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТАДИЕНА-1,7 ГИДРОПЕРОКСИДОМ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА [c.3]

Кинетику жидкофазных реакций исследуют путем использования одного из реагентов в качестве неподвижной жидкости, а другого — в качестве вводимой пробы [357]. Исследованы реакции сопряженных диенов с малеиновым и хлормалеиновым ангидридами, а также этерификации спиртов уксусным ангидридом. Процессы проводят при разных скоростях газа-носителя и фиксируют количество непрореагировавшего летучего реагента (или летучего продукта реакции) и время его удерживания, зависимость между которыми позволяет определить константу скорости реакции. [c.294]

В работе [66] этот метод был развит для определения порядка реакции по второму, нелетучему компоненту и для определения константы скорости бимолекулярной реакции. Изучали кинетику реакции диенов с малеиновым ангидридом. Второй компонент, участвующий в реакции, — малеиновый ангидрид в виде насыщенного при 45°С раствора малеинового ангидрида в трикрезилфосфате (ТКФ) наносили на кирпич. ТКФ использовали в качестве растворителя для того, чтобы а) расширить температурную область исследуемой реакции (так как температура плавления малеинового ангидрида равна 55°С и использование его как реагента в жидкой фазе ниже этой температуры невозможно) б) увеличить время удерживания и, следовательно, время контакта реагирующих веществ в) исследовать кинетику реакции по нелетучему компоненту, т. е. малеиновому ангидриду. [c.64]

Кинетика реакций серы с некоторыми олефинами, включая один диен, характерна для цепных реакций [68]. Наблюдался также автокатализ. Предварительное добавление полисульфида устраняет автокатализ и увеличивает общую скорость реакции. [c.213]

Анализ схем, включаюших стадии адсорбции исходных веществ и промежуточных продуктов, в некоторых случаях позволяет дать удовлетворительное аналитическое описание основных особенностей механизма и кинетики изучаемого процесса при высоких анодных потенциалах. Так, аддитивную димеризацию диенов по уравнению (8.27) можно представить в виде упрощенной схемы (Л. А. Миркинд) [c.291]

Рассмотрены термодинамика и кинетика циклического процесса дегидрирования в адиабатическом режиме, а также возможности промышленного производства алкенов и диенов при помош и этого процесса. Важнейшей особенностью процесса является приблизительное равенство количеств тепла, расходуемого па эндотермическую реакцию дегидрирования, и выде-ляюш егося при сгорании кокса. Усовершенствование алюмохромовых катализаторов позволяет достигнуть сравнительно высокой избирательности срок службы современных катализаторов превышает 1 год. Особенно важное значение имеет дегидрирование бутана приведенные выходы для двух вариантов работы (с получением одного только бутадиена и смеси бутадиена и бутиленов) полностью подтверждаются опытом работы промышленных установок. Полузаводскими испытаниями доказана широкая применимость описываемого процесса для избирательного получения других алкенов из легких алканов, например фракций Сд и g, для удовлетворения растуш,ей потребности нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в этих полупродуктах. [c.295]

Наиб, широко применяют сетчатые сополимеры, получаемые суспензионной сополимеризацией стирола, производных акриловой к-ты или винилпиридинов с диенами, напр, с дивинилбензолом, диэфирами акриловой к-ты и гликолей, диизопропенилбензолом, к-рые служат сшивающими агентами. Длинноцепные сшивающие агенты используют для синтеза макропористых И. с. Степень сшивания, зависящая от содержания диена, влияет на набухание И. с. в воде и орг. р-рителях, пористость, кинетику и избирательность ионного обмена, прочность и химстойкость. В пром. И. с. содержание дивинилбензола может составлять от десятых долей % до 30%. Иногда сшивание производят путем полимераналогичных превращ. малосшитых и линейных полимеров. [c.264]

Больман с сотр. [220] изучили кинетику циклизации диен-диина (XVIII) в пиридине и нашли, что образование циклического мономера представляет собой реакцию первого порядка по отношению к диендиину. Эти данные подтверждают мнение указанных авторов (см. раздел Механизм реакции Глязера , стр. 257), считающих, что действительное образование связи С — С представляет собой стадию, определяющую скорость конденсации при применении Си +Упиридина. [c.335]

После многочисленных опытов Терентьев с сотрудниками 130] предложил положить эту реакцию в основу количественного определения сопряженных диенов. При помощи этого метода удалось проследить кинетику полимеризации пжих диенов, как фенцлСутадиен [131]. [c.59]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

В докладе советских ученых [бв] приведены данные, во многом по-новому объясняющие механизм термического крекинга парафинов с целью получения высщих об—олефинов. Известно, что этот метод наиболее прост, но, в отличие, например, от метода олигомеризации этилена, дает слищком сложную смесь продуктов. Знание механизма и кинетики термического крекинга позволяет существенно оптимизировать этот процесс. Авторы изучили эти закономерности на примере н-додекана в интервалах температур 60Си750°С и времени пребывания в зоне реакции от 0,05 до 0,8 с. Процесс осложняется тем, что образующиеся оС —олефины, в свою очередь, подвергаются крекингу с образованием -диенов и далее - ароматики. Так, например, продукт крекинга н-додекана при 680°С и 50,4%-ной конверсии содержал, % мольн. [c.81]

Согласно Уимору, комплекс Со(Ь1руХСЫ)з наиболее активен в водно-этанольной среде. К сожалению, данных по кинетике гидрирования диенов пока еще недостаточно. Недавно также сообщалось о способности Со(Ь1ру) (СЫ)г катализировать селективное гидрирование циклогексадиена-1,3, сорбиновой кислоты и а,р-ненасыщенных кислот [39]. Начальная скорость гидрирования циклогексадиена-1,3 примерно в три раза больше наблюдаемой скорости гидрирования в присутствии Со(СЫ) . Гидрирование сорбиновой кислоты вначале протекает очень быстро, но через несколько минут замедляется. Предположено, что падение "каталитической активности обусловлено окислением катализатора субстратом с образованием производного Со(1П) [39]. [c.112]

Исчерпывающее изучение механизма и кинетики окисления простых моноолефинов, диенов с коньюгированными и неконьюгированными двойными связями и полиенов позволило качественно объяснить поведение при окислении олефиновых полимеров вообще. Сомнительно, возможно ли было бы, исходя только из данных о реакциях полимеров, однозначно установить даже такой валяный факт, как протекание окисления через образование гид-роперекисных группировок у метиленовых групп, соседних с двойной связью, [c.19]

Подавляющее большинство химических реакций представляет собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий. Лишь весьма немногие реакции можно рассматривать как элементарные процессы. К таким реакциям относятся, например, упомянутая выше реакция между водородом я иодом, обратная ей реакция разложепия иодистого водорода, реакция присоединения олефинов к диенам и некоторые другие (см. гл. IV). Поскольку, одиако, элементарные химические процессы представляют собой отдельные стадии сложных реакций, теоретическое рассмотрение элементарных процессов весьма существенно также и с точки зрения изучения последних. Исследование механизма и скорости отдельных стадий позволяет предвидеть особенности процесса в целом. Часто оказывается, что одна из стадий при определенных условиях значительно медленнее других и, таким образом, определяет скорость и вообще кинетику всей реакции. Все это дает основание рассматривать элементарные химические процессы как важный самостоятельный объект изучения. [c.107]

Стереоспецифический катализ при полимернзации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций , М,, Наука , 1970, стр. 1 12—162. [c.165]

Веденев В. Н., Мельник Л. В,, Бобылев Б. Н. Получение моно- и диэпоксидов гидроперекисным эпоксидированием несопряженных диенов. Сообщение 2. Изу-чение кинетики эпоксидирования октадиеиа-1,7 гидроиероксидом третичного бутила. — В сб. Основной органический синтез и нефте.химия. Ярославль, 1984. вып. 20, с. 3 --9. [c.135]

Веденев В. Н., Мельник Я. В., Бобылев Б. Н. Получение моно- и диэцоксидов гидроперекисным эпоксидированием несопряженных диенов. Сообщение 2. Изучение кинетики эпоксидирования октадиена-1,7 гидропероксидом третичного бутила // Основной органический синтез и нефтехимия. — Ярославль, 1984. — Вып. 20. — С. 3—9. — (Межвуз. сб. науч. тр. / Яросл. политехи, ин-т). [c.56]

Те же авторы совместно с Медведевым и др. [97—99] исследовали кинетику полимеризации стирола и изопрена в присутствии алкиллитиевых катализаторов и, на основе анализа данных о зависимости состава ряда сополимеров от условий полимеризации, объяснили особенности процесса полимеризации в присутствии литийалхшльных катализаторов участием как литиевого, так и карбонионного компонентов катализатора в росте цепи. Литийорганические соединения в применении к диенам позволяют проводить процесс таким образом, что образующийся полимер содержит до 90% звеньев, связанных в по>ложении 1,А-цис . [c.41]

Кинетика реакции (первый порядок по диену и первый порядок по диеноф илу) [57] не дает возможности сделать выбор между этими двумя механизмами. Тот факт, что реакция диенового синтеза не ускоряется перекисями, еще ничего не говорит против гомолитического механизма, поскольку перекиси эффективны лишь для образования монорадикалов монорадикалы же значительно. легче вступают в различные побочные реакции, чем превращаются в бирадикалы. [c.264]

Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [c.5]

Впервые прямой метод для изучения кинетики жидкофазных реакций применили Гиль-Ав и Герцберг-Минцли [65] нри исследовании реакции между диеном с сопряженными связями, с одной стороны, и хлормалеиновым ангидридом, с другой. Пробу диена им-нульсно вводили в поток газа-носителя перед колонкой-реактором (длиной 2 м и диаметром 4 мм) с хлормалеиновым ангидридом. Было показано, что реакция не контролируется диффузией и отвечает кинетическому уравнению 1-го порядка. На основании измерения констант скорости реакции нри двух температурах (25 и 40°С) были определены энергии активации для т /)акс-пентадиена-1,3 ( = 17,2 ккал/моль), для изопрена ( =15 ккал/моль), и было показано, что значения энергии активации согласуются с литературными данными. [c.64]