Орбитали относительная стабильность

Хюккель впервые применил метод молекулярных орбиталей и сформулировал правило ароматичности [138] относительно стабильны моноциклические плоские 5р -гибридизованные соединения с числом делокализованных я-электронов 4п + 2 (где п = О, 1, 2 И Т. д.). [c.236]

Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока и5-электронов на (п—1) -орбиталь. В силу малого различия энергий соответствующих орбиталей относительные устойчивости разных электронных конфигураций сравнимы. Легкость взаимных переходов электронов между различными уровнями обеспечивает разнообразие валентных состояний и степеней окисления. Поэтому нередко проскоки -электронов не связаны с достижением стабильной ( -конфигурации, что характерно для элементов подгруппы меди. Нормальное заполнение валентных орбиталей (без проскоков электрона) характерно лишь для осмия и иридия, электронные конфигурации которых аналогичны таковым для железа и кобальта. Палладий — единственный элемент в периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на з-оболочке. У платины стабильна -конфигурация, что также не наблюдается у других элементов периодической системы. Некоторые характеристики элементов и простых веществ семейства платиноидов приведены ниже. [c.416]

Наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комилексов. В методе молекулярных орбиталей она оценивается по значению потери энергии сопряжения при образовании а-комплекса из исходного ароматического соединения и называется энергией локализации. Чем меньше последняя, тем стабильнее а-комилекс и тем легче он должен образоваться. [c.40]

Степень диссоциации 3%-ного раствора гексафенилэтана в бензоле равна примерно 0,02 при 20°С и 0,1 при 80°С. Причина этого явления (в противоположность гексаметилэтану, который не показывает подобной диссоциации) состоит в относительной стабильности трифенилметильного радикала по сравнению с не-диссоциированным гексафенилэтаном, обусловленной делокализацией неспаренного электрона по я-орбиталям бензольных колец. [c.278]

Из рис. 10.17 следует также, что молекула ферроцена должна быть диамагнитной. Ее кобальтовый аналог с лишним электроном на разрыхляющем уровне будет парамагнитным и менее устойчивым. В никелоцене два дополнительных электрона поместятся на вырожденном уровне с орбиталями (Il-fir)—d z, (1П-+-ПГ)—dyz- Согласно правилам Гунда, комплекс будет иметь два неспаренных электрона и результирующий спин должен быть равен единице. Таким путем можно объяснить относительную стабильность и магнитные свойства этих комплексов. [c.322]

Что дают подобные орбитальные диаграммы Они позволяют, хотя и весьма качественно, но все же судить о стабильности образующейся молекулы (большое число связывающих и малое число разрыхляющих орбиталей либо наоборот), о том, орбитали какого типа симметрии определяют химическое связывание в рассматриваемой молекуле, о большей или меньшей стабильности ее катиона и аниона относительно нейтральной формы (в зависимости от того, с какой орбитали удаляется электрон), о том, будет ли энергия образования [c.423]

Однако мы увидим, что наиболее стабильное соседнее решение может иметь свойства симметрии, отличные от свойств фо. Тогда можно ввести представление об относительной стабильности (или нестабильности) по отношению к данной вариации спин-орбиталей. [c.156]

В ТО время как две высшие станут менее стабильными. Итак, обратившись к рис. 3.13, а, заметим, что если эти сдвиги достаточно велики, то они могут вызвать качественные изменения в порядке уровней, т. е. третья низшая орбиталь может стать л-орбиталью вместо ст-орбитали, как это показано на рис. 3.13, б. Степень сдвига энергии может быть еще больше, если различие энергий между s-и р-орбиталями мало, потому что в этом случае они могут взаимодействовать сильнее. Различие в энергиях s- и р-орбиталей относительно мало для Li (- 2 эв) и непрерывно возрастает, достигая примерно 27 эв для Ne. Таким образом, хотя для начала периода с достаточной определенностью можно ожидать справедливости схемы, приведенной на рис. 3.13, б, схема рис. 3.13, а может оказаться правильной для конца периода (например, для Fg). Так ли это, с определенностью нельзя утверждать, но на основании экспериментальных данных создается впечатление, что схема рис. 3.13, б выдерживается по крайней мере до Nj. [c.111]

Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с правилом В. В. Марковникова водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление преимущественного присоединения галогеноводорода определяется относительной стабильностью образующихся на первой стадии реакции катионов катион I более стабилен, чем катион II, так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная орбиталь катиона I может взаимодействовать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе II только двух СН-связей). На второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена [c.78]

Диаграмма относительной стабильности орбиталей 1 , 2 , 2р , 2ру и 2р . Ордината служит также мерой относительной величины среднего расстояния электронов от ядра. [c.118]

Пожалуй, наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комплекса. Для этого качественно (рассматривая структурную формулу) или с помощью метода молекулярных орбиталей оценивают потерю энергий сопряжения при образовании о-комплекса из исходного ароматического соединения. В методе молекулярных орбиталей эта величина носит название энергии локализации. Чем она меньше, тем стабильнее ст-комплекс и тем легче он должен образоваться (ср. 2.1). [c.44]

Метод молекулярных орбиталей в сочетании с методом валентности [60, 61]. Таким способом рассмотрена относительная стабильность электронных конфигураций Z s н d - sp для ряда металлов (Sr, Y, Zr, Nb, Мо), которые связываются с определенной структурой. В частности, сделан вывод, что у Sr, Y, Zr разность энергий ОЦК d"- s) и ГПУ (d - sp) модификаций мала, а у Nb и Мо — ве.лика. Действительно, у Sr, Y и Zr при низких температурах стабильна ГПУ модификация, переходящая при высоких температурах (из-за энтропийной части термодинамического потенциала) в ОЦК структуру у Nb и Мо ГПУ модификация не реализуется. 13 [60, 61] использовано предположение, что данное количество валентных электронов связано с определенной структурой 1 электрон на атом — с ОЦК, 2 е/а—ГПУ, 3 е а — с ГЦК структурой. [c.98]

Другой подход в объяснении относительной стабильности комплексов с тем или другим типом координации олефина основан на использовании концепции "жестких" и "мягких" кислот и оснований, учитывающей важную роль поляризации металлического центра. Органические группы, образующие связь с атомом металла за счет относительно небольших, плохо поляризующихся ст -орбиталей, являются более жесткими, чем группы, предоставляющие для этих целей значительно более делокализованные тг-орбитали. Поэтому "ужесточение" металлического центра через окружение его электроноакцепторными группами будет содействовать образованию ст -комплекса. И наоборот, "смягчение" металлического центра будет приводить к большей устойчивости тт-комплекса. [c.123]

Подгонка протонных контактных сдвигов должна давать некоторую уверенность в волновых функциях, полученных в расчетах по методу МО. Если это условие выполняется, то исходя из результатов определения контактных сдвигов можно сделать некоторые выводы [20] относительно связывания, например 1) расстояние между молекулярными орбиталями в2д И а1д в комплексах бис-бензолов больше, чем в комплексах бис-циклопентадиена, что говорит о большем обратном связывании в первом случае 2) степень электронной делокализации по МО не обязательно связана с рассчитанными порядками связей, поэтому по величине контактного сдвига нельзя судить о стабильности 3) а-МО цикла играют важную роль в связывании в обоих типах комплексов, 4) 4 -и 4р-орбитали металла характеризуются значительными порядками свя- [c.181]

Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемеш,аться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой концентрации свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). [c.37]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Расщепление каждого из этих трех конформеров приведет к образованию соответствующего диоксолеиий-иона, согласно только что упомянутому правилу соответствия ориентации орбиталей. Теперь (при рассмотрении относительной стабильности каждого из этих диоксолений-ионов для конформеров а, д и е) очевидно, что структура д обладает ыс-конформацией, а а н е — транс. Известно, что транс-диоксолений-ион устойчивее, чем цис-изомер, по аналогии с более стабильными г/эанс-эфирами. Следовательно, расщепление конформера д — более высокоэнергетический процесс, и эту структуру также можно исключить (см. рис. 4.6) [c.246]

Диаграм1Ма относительной стабильности орбиталей 1 , 2рх, 2ру и 2р1. Ордината служит также мерой от- [c.113]

Важнейшей особенностью гидразина и его производных, специфически отражающейся на электронной и пространственной структуре, физико-химических свойствах и реакционной способности, является наличие двух вицинальных неподеленных пар (НП) электронов у атомов азота гидразино-вого фрагмента. Взаимодействие неподеленных пар друг с другом (р—р-взаимодействие) играет особенно сутцест— венную роль в ряду насыщенных гидразинов. Оно оказывается связанным, прежде всего, с взаимной пространственной ориентацией орбиталей НП, то есть с диэдральным углом между ними. Следовательно, располагая методами оценки степени взаимодействия НП, можно, в принципе, оценить и диэдральный угол, другими словами, установить наиболее заселенную конформацию производного гидразина. Однако взаимодействие НП оказывает влияние не только на относительную стабильность той или иной конформации гидразина. С ним связана также динамика перехода одной конформации в другую. [c.7]

В то же время методы типа МЧПДП оказались непригодными при рассмотрении соединений с водородными связями и при расчете барьеров внутреннего вращения в ненасыщенных соединениях. Отчасти эти недостатки удалось снять при переходе к методу МПДП, который точнее воспроизводит относительную стабильность изомеров соединений с двойными и тройными связями, последовательность расположения по энергии орбиталей различных типов (что существенно при анализе фотоэлектронных спектров), величины барьеров внутреннего вращения и другие характеристики. [c.337]

Как было указано Грином [1], распространенность р-эффектэ в ряду переходных металлов связана с наличием у них незаполненных пли заполненных -орбиталей, конфигурация и энергия которых являются подходящими для взаимодействия с р-водородны-ми или, возможно, с р-углеродными атомами. При этом более заметный эффект следует ожидать для более низких, чем для более высоких степенен окисления, поскольку в первом случае -орбита-ли занимают большее пространство из-за меньшего заряда ядра. (3-Эффект проявляется и в реакции алкильных комплексов металлов с относительно стабильными карбокатионами, например три-фенилметилом (схема 233) в этом случае также отщепление р-во-дорода, осуществляемое на этот раз внешним нуклеофилом, приводит к 0-я-изомеризации. [c.305]

Вкладом одноэлектронных и безэлектронных связей объясняют тот факт, что экспериментальные значения длин связей больше, чем можно было бы ожидать для нормальных ковалентных связей. Относительная стабильность диборана по сравнению с несуществующим в свободном состоянии бораном была приписана Бауером энергии резонанса, возникающей благодаря вовлечению всех четырех валентных орбиталей бора. [c.25]

Теория кристаллического поля, с которой Вы познакомились в предыдущей главе, получила ишро-кое распространение для объяснения свойств соединений переходных металлов и, в частности, комплексных соединений. Вместе с тем эта теория, основанная на предположении о чисто ионном характере связи между комплексообразователем и лигандами, оказывается бессильной при интерпретации некоторых свойств комплексов, например, влияния природы лигандов на стабильность комплексных ионов. В последнее время для объяснения относительной стабильности молекул и молекулярных ионов, а также свойств комплексных соединений широко используется теория молекулярных орбиталей (ТМО), которая в отличие от ТКП учитывает и ионный, и ковалентный вклады в образование химической связи. В этой главе Вы более последовательно, чем раньше, ознакомитесь с основными положениями и возникновением использования ТМО в неорганической химии. [c.141]

Исследования в этом направлении начали проводиться в 60-е годы. Была использована аналогия между полярографическим восстановлением ароматических многоядерных углеводородов в апротонных средах и реакцией этих углеводородов со щелочными металлами, так как в обоих случаях образуются относительно стабильные анион-радикалы — продукты присоединения одного электрона к системе сопряженных связей. Хюккель еще в 1934 г. указал, что механизм реакции щелочных металлов с ароматическими углеводородами может быть описан в рамках простой теории молекулярных орбиталей, если предположить, что добавочные электроны размещаются на разрыхляющих МО я-электронной системы. Руководствуясь указанной аналогией, Маккол [57] и Лайенс [58] впервые проанализировали Еу, восстановления серии конденсированных ароматических углеводородов и нашли, что существует [c.118]

Расчеты методом молекулярных орбиталей, проведенные Гофманом и Липскомом [156] для определения относительной стабильности о- и лг-карборанов, показывают, что. иета-изомер имеет более высокую тер.мостойкость, что согласуется с наблюдаемой термической перегруппировкой о-карборана в лг-карборан. [c.170]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5/7 -гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—И. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этапе, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной П конформации, [c.391]

Предположим, что нул<но рассчитать энергию СН4 для другой ядерной конфигурации с тем же базисом атомных орбиталей. Полная энергия была бы менее отрицательна, и каждый из вкладов, приведенных в табл. 8.2, имел бы другое значение. Кроме того, изменился бы относительный вклад виутрипарного и межпарного электронного отталкивания. Интерес вызывает вопрос, можно ли выделить среди этих многочисленных вкладов в энергию какой-либо один, который играл бы доминирующую роль в определении наиболее стабильной ядерной конфигурации для СН4. Седжвик и Пауэлл в 1940 г. предположили, что такой вклад существует и что это отталкивание между парами электронов валентной оболочки. Эта идея была развита Найхолмом и Гиллеспи в целый набор правил, самое важное из которых можно сформулировать следующим образом [c.180]

Необходимо определить относительные энергии этих двух наборов орбиталей. Поскольку большинство атомов лигандов, связанных с ионом металла, несет суммарный отрицательный заряд, наинизшим по энергии набором -орбиталей будет тот, который позволяет электронам находиться как можно дальше от лигандов. На рис. 12.2 показаны типичные члены t2g- и е -набо-ров dyz и соответственно d 2 yu Из анализа их пространственных характеристик следует, что бо-f лее стабильной, без сомнения, бу- [c.252]

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15]

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по ст-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10. Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина. Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы я-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО). [c.18]

Ст-Связь СО с металлом образуется в результате взаимодействия одной из свободных гибридных орбиталей (М) с заполненной несвязыващей молекулярной орбиталью - 2р-орбиталью атома углерода в СО (см. разд. 8.4.3). Дополнительную л-связь образует свободная пара -электронов металла, например с -орбиталь, при взаимодействии со свободной разрыхляющей л -орбиталью молекулы СО. Обратная передача электроной с заполненной -орбитали металла на разрыхляющую л -орбиталь лиганда усиливает донорно-акцепторное связывание, осуществляемое свободной парой электронов. Наиболее стабильная связь М—СО возникает тогда, когда сильный электронодонорный лиганд, например фосфин, находится в тпракс-положении относительно карбонильного лиганда. При такой конфигурации лиганды типа ВдР и СО обобществляют орбитали металла и происходит смещение электронной плотности с КзР на СО. Нагнетание -электронов металла на раз рыхляющую орбиталь молекулы СО значительно снижает кратность связи в С=6 и тем самым увеличивает реакционную способность оксида углерода. [c.512]

При таком строении я-элекгронная система не принимает участия в стабилизации фенил-катиона. Кроме того, наличие -гибридной вакантной орбитали делает его менее стабильным по сравнению с алкильными катионами, где пустой является негибридная р-орбиталь (гл.9). В самом деле, в алкильных катионах шесть валентных электронов располагаются на трех 5р -гибридных орбиталях, а в фенил-катионе четыре электрона занимают две 5р -орбитали (ст-углерод-углеродные связи), а два являются п-электро-нами, т.е. находятся относительно далеко от ядер и слабее с ними взаимодействуют. Значит, фенил-катион должен быть менее [c.617]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология