Стеклования температура пластифицированных полимеров

Кристаллизация полимера может быть облегчена обработкой растворителем или добавлением к нему пластифицирующих жидкостей, понижающих температуру стеклования в большей степени, чем температуру плавления. Так, например,добавление растворителя с большим молярным объемом, но малой растворяющей способностью (положительные хО согласно формуле (13) приводит лишь к минимальному понижению температуры плавления полимера при данной концентрации. Понижение же температуры стеклования неразбавленного полимера зависит главным образом от концентрации, а не от характера растворителя. [c.110]

Так как максимум тангенса угла диэлектрических потерь бмакс наблюдается при температуре стеклования полимера, то его смещение эквивалентно снижению температуры стеклования. Поэтому пластифицирующее действие пластификаторов можно оценивать по смещению tg бмакс (рис. 16.12) пластификатор тем эффективнее, чем ниже температура, соответствующая tg бмакс- [c.463]

В случае термопластичных пенопластов повышение температуры выше температуры стеклования (/ приведет к деформации ячеек вследствие сжатия их оболочек (релаксация). Для эластомеров такая деформация возможна при температурах, соответствующих интервалу высокоэластического состояния, и при недостаточном газовом давлении Рпл. происходит усадка материала, тем менее равномерная, чем больше полидисперсность пенопласта. Для получения пенопластов, не деформирующихся в широком диапазоне температур, следует применять полимеры с достаточно жесткими цепями или обладающие трехмерной структурой, т. е. материалы с более высокой температурой стеклования. Не следует также пластифицировать полимеры, применяемые для изготовления пенопластов, предназначенных для работы при высокой температуре. [c.93]

Все более и более пластифицируя полимер, можно перейти от малых, характерных для исходного образца деформаций (рис. IV.71) к большим деформациям, развиваемым сильно пластифицированными образцами при низких температурах (рис. 1У.72). Сопоставляя термомеханические кривые и диаграммы растяжения, убеждаемся в том, что и в пластифицированных образцах большие деформации возможны только пря температурах выше точки стеклования. [c.335]

Вытягивание волокна в силу термопластичности ПАН можно производить после осаждения полимера, промывки или сушки волокна. На указанных стадиях структура полимера перед вытяжкой специфична по своей морфологии. Это определяет условия ориентационного вытягивания волокна. При вытягивании волокна, не полностью отмытого от растворителя, большое значение имеет содержание в волокне растворителя [1—4], пластифицирующего полимер. Другим важным фактором является температура вытягивания. Наилучшая эффективность ориентационного вытягивания достигается при температуре, немного превышающей температуру стеклования полимера. Третьим параметром этого процесса, характеризующим время и скорость вытягивания, является градиент скорости вытягивания, т. е. относительное растяжение волокна в единицу времени. [c.94]

Лучшим растворителем поливинилового спирта является вода из-за высокой летучести она, однако, мало пригодна в качестве пластификатора. Поливиниловый сиирт ввиду своей высокой гигроскопичности всегда содержит значительное количество воды (до 5%), которая частично пластифицирует полимер и снижает его температуру стеклования. Присутствие воды в полимере улучшает совместимость многих пластификаторов и облегчает переработку в изделия. [c.176]

Недостаток изделий из хлоропреновых латексов — их невысокая морозостойкость (температура стеклования не ниже —40 °С) и склонность к дегидрохлорированию при длительном хранении или нагревании, что является основной причиной понижения коллоидной стабильности хлоропреновых латексов и ухудшения физико-механических свойств пленок на их основе. Для повышения морозостойкости в латекс вводят добавки, пластифицирующие полимер, а для снижения склонности к отщеплению хлористого водорода рекомендуется вводить буферные вещества, поддерживающие значение pH 10—11, и стабилизаторы, снижающие скорость дегидрохлорирования. [c.415]

От молекулярной массы зависят такие ва/кные характеристики полимеров, как температуры текучести, стеклования и хрупкости, определяющие температурные интервалы переработки и эксплуатации полимерных материалов. В зависимости от различных внешних условий (температуры, наличия пластифицирующих сред, величины и скорости приложения нагрузки и т. п.) [c.48]

В качестве критерия эффективности наиболее широко используется депрессия температуры стеклования (АТс) полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зависимости температуры стеклования от длины алкильного радикала (рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха- [c.154]

Влияние химического строения пластификатора на эффективность пластифицирующего действия прослеживается и при пластификации ацетата целлюлозы — одинаковое количество пластификатора по- раз-ному изменяет температуру стеклования полимера [115] (рис. 4.6). [c.156]

Кроме того, среда в процессе набухания полимера может способствовать увеличению гибкости его цепей, оказывать пластифицирующее действие, снижать температуры стеклования и хрупкости. В этом случае при растяжении полимера ориентация его макромолекул облегчается, что может, в свою очередь, привести к повышению прочности в момент разрыва образца. При этом прочность оказывается выше, чем до набухания [3. с. 17]. [c.12]

Другой характер влияния сильного растворителя обнаружен при получении дисперсий полимеров с низкой температурой стеклования, таких, как поливинилацетат и полиакрилаты. Частицы этих полимеров при температурах реакции выше 70 °С почти жидкости. К концу процесса синтеза часто число больших частиц резко увеличивается последние — по данным электронной микроскопии — это коалесцированные агрегаты большого числа мелких частиц. Наиболее вероятное объяснение их образования состоит в том, что пластифицирующее действие мо юмера при повышенных температурах может вызвать десорбцию якорного [c.81]

Можно было думать, что золь-фракция ведет себя как пластификатор и поэтому прочность падает с увеличением концентрации золь-фракции в полимере по этой причине. Однако если бы это было так, то, во-первых, с увеличением содержания золя должна была бы расти предельная деформация при растяжении. Этого, как видно из данных табл. 9 и рис. 35, пе происходит. Наоборот, увеличение концентрации золь-фракции приводит к понижению предельной деформации полимера. Во-вторых, если предположить пластифицирующую роль золь-фракции, следует считать, что температура стеклования полимеров должна закономерно снижаться с увеличением ее выхода. На самом деле между этих полимеров и концентрацией золь-фракции не наблюдается никакой корреляции более того, как было показано выше, температура стеклования этих полимеров однозначно определяется их химическим строением. [c.233]

Термомеханические кривые целлюлозы, пластифицированной различными количествами роданистого гуанидина (8—60 % по весу), приведены на рис. 1. Наличие полярных групп в роданистом гуанидине делает возможным некоторое взаимодействие его с целлюлозой, приводящее к ограниченной совместимости. О наличии пластифицирующего действия можно судить по некоторому понижению температуры стеклования Т ) целлюлозы. Однако это понижение температуры стеклования сравнительно невелико и не характеризует прямую зависимость, типичную для пластификаторов, неограниченно смешивающихся с полимером. Простой расчет показал, что эффект пластификации для данного пластификатора не соответствует правилам мольных или объемных долей. [c.321]

В отношении изменений механических свойств под действием облучения полиэтилентерефталат вполне устойчив при умеренных дозах облучения. Разрывные прочность и удлинение увеличиваются при облучении дозами примерно до 50 Мрад, а при дозах 100—500 Мрад (облучение в реакторе) полиэфир интенсивно окрашивается. Сообщалось, что степень кристалличности, определяемая рентгенографически, при облучении увеличивается [304], уменьшается [305] или не меняется [300]. Снижение температуры стеклования при облучении в атомном реакторе дозами больше 1000 Мрад [306] является, вероятно, следствием снижения молекулярного веса полимера, а также пластифицирующего влияния образующихся низкомолекулярных продуктов деструкции. [c.193]

Вследствие взаимодействия между пластификатором и полимером изменяется вязкость системы и форма цепи полимера, т. е. ее гибкость, причем в конечном итоге повышение гибкости цепи — это главный результат действия пластификатора (пластифицирующее действие). Наиболее эффективно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается на 100—160°С. Значительно менее эффективно пластификаторы действуют на гибкие каучукоподобные поли- [c.481]

Для достижения комплекса определенных свойств полимерные материалы часто изготовляют не из одного, а из двух или большего числа разных полимеров. Так, прн добавлении более эластичного полимера к менее эластичному можно улучшить эластические свойства получаемого материала при добавлении более прочного полимера к менее прочному также можно повысить прочность готового продукта. Смешивая два полимера, можно понизить температуру стеклования, т. е. можно пластифицировать один полимер другим. Преимущество такой пластификации состоит в том, что прочность смеси понижается в меньшей степени, чем при пластификации низкомолекулярными пластификаторами типа фталатов, себацинатов и др. [c.484]

Вследствие увеличения подвижности надмолекулярных структур, температура стеклования полимера снижается, но до определенного предела (кривые 2 и 5 на рис. 16.7). При большем содержании пластификатора он уже не оказывает пластифицирующего действия. Следовательно, и при межструктурной пластификации необходима термодинамическая совместимость пластификатора и полимера. [c.459]

Важную роль играет молекулярная масса пластификатора. Вещества с большими молекулами сами имеют высокие температуры стеклования и, кроме того, проникновение больших молекул меж- ду молекулами полимера, особенно плотно упакованного, очень затруднено. Так, Тиниус [9] указывает на то, что пластификаторы с длиной молекулы 25 А утрачивают способность проникать между молекулами поливинилхлорида. В этом случае огромное значение имеет форма молекул пластификатора, их способность к конформационным превращениям. Как правило, удлиненные молекулы лучше пластифицируют и лучше совмещаются с полимерами, чем компактные, шарообразные молекулы. [c.469]

Из всего изложенного следует, что в настоящее время научная интерпретация явления пластификации возможна лишь в качественном виде. Баланс между полярными (поляризуемыми) и неполярными компонентами пластификатора, с одной стороны, и соответствующими компонентами полимера, с другой стороны, определяет их взаимную растворимость. Сравнительные релаксационные характеристики полимера и пластификатора, в свою очередь, определяют величину смещения температуры стеклования, а следовательно, пластифицирующее действие пластификатора. Следует иметь в виду, что на релаксационные свойства композиции может оказать влияние поляризация, и поэтому совместимость и пластифицирующее действие пластификатора целесообразно рассматривать совместно. [c.68]

При совместном действии молекулярного и межструктурного пластификаторов последний оказывает существенное влияние на температуру стеклования (Тст) полимера, причем влияние это проявляется в зависимости от соотношения и концентрации пластифицирующих веществ. При малой концентрации смеси пластификаторов значительное снижение Т обязано только действию структурного пластификатора. Оставаясь в межфибриллярном пространстве, структурный пластификатор препятствует проникновению молекулярного пластификатора внутрь структурных образований. С повышением концентрации молекулярного пластификатора Т снижается, однако это снижение тормозится в присутствии структурного пластификатора, так как последний затрудняет проникновение молекулярного пластификатора в глубь структурных элементов. [c.37]

Для повышения уяругохти полимера проводят сополимеризацию стирола с мономерами, звенья которых в макромолекулах сополимера выполняют функцию внутриструктурного пластификатора, снижающего внутренние напряжения в материале. В качестве пластифицирующих мономеров применяют изобутнлен, бутадиен, высыхающие масла. Сополимеры стирола с нзобутнленом или с небольшим количеством бутадиена отличаются высокой упругостью, но температура их стеклования ниже, чем для полистирола. Для устранения. этого недостатка получают совместные полимеры трех компонентов стирола, бутадиена и акрилонитрила. [c.525]

При диффузии органических растворителей в твердых полимерах зависит от времени. Это происходит по следующим причинам органические молекулы, как и в предыдущем случае (выше температуры стеклования), имеют тенденцию пластифицировать структуру полимера, но этот эффект не мгновенен из-за больших времен релаксации в системе. Длинновременные молекулярные движения, которые порождаются присутствием этих растворителей, часто приводят к изменению морфологии кристаллических полимеров [23]. [c.125]

Количественной оценкой пластифицирующего действия пл2 Tff фикатора является понижение температуры стеклования ДТс, Наиболее эффективно Это действие проявляется у полимеров с жесткими иепями в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается па 100—160" С. Значительно менее эффективно пластификаторы действуют на гибкие кауч коподоб-ные полимеры температура стеклования полярных каучуков может [c.446]

Вследствие сравнительно высокой температуры стеклования ПВА (28 °С) при высыхании ПВАД образуются хрупкие пленки, что не позволяет использовать дисперсию для получения покрытий, а во многих случаях и в качестве клея. Для снижения температуры стеклования полимера дисперсию пластифицируют ДБФ. Если ПВАД применяется для изготовления тары и других назначений в пищевой промышленности, в качестве пластифика-, тора используют менее токсичный дибутилсебацинат. [c.54]

Седлис и Лельчук [315] предложили формулы для расчета значения разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве в зависимости от количества вводимого в полимер пластификатора и его эффективности. Результаты исследования показали, что разрушающее напряжение уменьшается по мере возрастания эффективности пластифицирующего действия пластификатора. При этом следует отметить, что разрушающее напряжение определяется при постоянной температуре, т. е. испытание проводится при температуре, отличающейся от температуры стеклования материала, и чем разность между температурой стеклования пластифицированного полимера и температурой испытания больше, т. е. чем больше эффективность действия пластификатора, тем меньше разрушающее напряжение, определяемое по ГОСТ. [c.175]

Необходимо отметить, что сами остаточные растворители оказывают на полимер пластифицирующее действие, причем пластифицирующий эффект —отношение понижения температуры стеклования к объемной доле растворителя — тем больше, чем меньше молярный объем растворителя [128]. Поскольку растворители характеризуются малыми молярными объемами, они являются активными пластификаторами (табл. 32). Из табл. 32 видно, что существует зависимость между содержанием остаточных растворителей и их молярным объемом. Ацетон, из приведенных растворителей имеющий минимальный молярный объем, задерживается в пленке в наименьшем количестве, а амилацетат из-за большого молярного объема — в наибольшем. Зависимость удерживания растворителей от их молярного объема 1. объясняется как пластифи- цирующим эффектом, так и тем, что растворители с меньшим молярным объе- [c.145]

Снижение ряда физико-механических показателей с увеличением в сополимерах доли фосфорсодержащих звеньев связано, по-видимому, с пластифицирующим влиянием объемных фосфорсодержащих заместителей у углерода двойных связей метакриловых мономеров, по которым осуществляется полимеризация. С увеличением объема заместителей у атома фосфора при одинаковом мольном соотношении компонентов в сополимерах снижаются температура стеклования, тепло- и термостойкость, механические характеристики полимеров. Блочные гомополимеры фосфорсодержащих монометакрилатов обладают низким уровнем физико-механических свойств, значительно уступая полистиролу и полиметил-метакрилату. [c.101]

Однако тщательное исследование условий образования волосяных трещин (крейз) показывает, что эти пленки, как и обычные лаковые, обладают остаточным напряжением, особенно если они быстро высушены при температурах несколько ниже температуры стеклования ненабухшего полимера. Дисперсии этого типа, т. е. такие, в которых относительно жесткие частицы временно пластифицированы умеренно летучим сильным растворителем, так что в момент пленкообразования они подпадают в основном под случай Пб, дают в итоге пленки с температурой стеклования существенно выше комнатной температуры. Такие системы относятся к наиболее часто используемым и полезным композициям для приготовления красок из неводных дисперсий. [c.287]

Растворы низкомолекулярпых веществ в растворителях, инертных по отношению к исследуемым полимерам, вводили тщательным перемешиванием указанных растворов с полимерами. Таким растворителем низкомолекуляр-ных веществ, используемых для смешения с нитратцеллюлозой, являлся метиленхлорид, а для смешения с триацетатцеллюлозой — диэтиловый эфир. После удаления растворителей с помощью нагревания смесей и последующей вакуумизацией из самих полимеров и их смесей с низкомолекулярными веществами прессовали таблетки диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Прессование проводили при давлении 50 кГ1см и температуре, близкой к температуре стеклования полимера. Образцы в виде таких таблеток подвергали испытанию на динамометрических весах с постоянной нагрузкой 160 г/мм в широком интервале температур. Повышение температуры проводили с постоянной скоростью 2° в 1 мин. В результате проведенных испытаний было получено пять серий термомеханических кривых. Температуры стеклования Тс) триацетатцеллюлозы и смесей обоих эфиров целлюлозы с низкомолекулярными веществами находили по началу изгиба термомеханических кривых [11]. Температуру стеклования для самой нитратцеллюлозы определяли экстраполяцией прямой зависимости от концентрации в ней дибутилфталата на ось ординат, т. е. на нулевую концентрацию дибутилфталата [12]. Зная концентрацию низкомолекулярных веществ в смеси с эфирами целлюлозы и получив значения Т для каждой такой смеси, мы построили графические зависимости изменения Тс смесей от концентрации в них низкомолекулярпых продуктов. Эти зависимости для смесей с нитратцеллюлозой приведены на рис. 1, а и для смеси с триацетатцеллюлозой — на рис. 1, б. Как следует из приведенных рисунков, низкомолекулярные вещества, неограниченно смешивающиеся с полимером, понижают Tq смеси в тем большей степени, чем большая концентрация их введена в эти смеси. Такими веществами являются для нитратцеллюлозы дибутилфталат, широко используемый как пластификатор указанного эфира целлюлозы, а для триацетатцеллюлозы — 1-нитро-2-метил-2-пропанол (прямые 1 на рис. 1). Для этих примеров пластифицирующего действия молекулярный механизм хорошо известен [1, 2]. Здесь следует только подчеркнуть, что при введении в полимер подобных низкомолекулярпых веществ в нем осуществляется, по-видимому, распад любых надмолекуляр- [c.388]

В. А. Каргин и, П. В. Козлов практически впервые отчетливо показали, что добавление к жесткоцепным полимерам ничтожно малых количеств низкомолекулярных жидкостей, являющихся для них очень плохими растворителями, может значительно понизить их температуру стеклования [30]. Этот экспериментальный факт впоследствии был теоретически обоснован Г. Канигом [32], показавшим, что чем хуже пластификатор растворяет полимер, тем эффективнее его пластифицирующее действие. Явление получило название межструктурной пластификации. Переход от внутриструктурной к межструктурной пластификации по существу означает переход от хороших растворителей к нерастворителям, т. е. от истинных растворов к микрогетерогенным коллоидным системам. Наибольшее количество пластификатора-нерастворителя находится в виде тонких слоев, адсорбированных на поверхности коллоидно-диспергированных частиц полимеров, и играет роль граничной смазки, облегчающей их скольжение друг относительно друга. Это вызывает не понижение, а повышение прочности полимера. Это явление неоднократно наблюдалось [33, 34], оно получило название антипластификация [35]. [c.199]

Влияние пластификаторов на вязкость расплавов полимеров в литературе обычно трактуется в терминах теории свободного объема и в рамках этой теории очень хорошо коррелирует с влиянием пластификатора па снижение температуры стеклования, оппсываемым известным правилом Каргина—Малинского [4]. Однако совсем недавно в некоторых случаях было обнаружено явление аномально резкого влияния малых добавок пластификатора на температуру стеклования. Это явление было названо межпачечной пластификацией 5, 6]. Поскольку, как уже отмечалось выше, влияние пластификатора на температуру стеклования аналогично по смыслу его влиянию па вязкость расплава, было бы очень интересно и практически чрезвычайно важно найти случаи столь же аномально резкого влияния пластификатора па вязкость расплава. Такие попытки предпринимались Патовым и Джагаровой [7, 8], но хотя они и наблюдали различные по величине и характеру эффекты введения пластифицирующих низкомолекулярных веществ на вязкость расплава и некоторые изученные ими случаи они классифицировали как межначечную пластификацию, в действительности наблюдавшиеся эффекты столь малы по величине, что не позволяют говорить о резком влиянии пизкомолекулярных добавок на вязкость расплава. [c.324]

Вюрстлин и Клейн [1019] рассматривали влияние температуры стеклования пластификатора на его пластифицирующую способность, определяемую по снижению температуры стеклования чистого полимера при введении пластификатора. Ими замечено, что эффективность пластификатора тем выше, чем больше разность Т" — Т, где Т" и Т — температуры стеклования полимера и пластификатора (в °К). Если разность Т" — Т имеет отрицательное значение, то введение пластификатора приводит к повышению жесткости системы. [c.662]

Закономерности пластификации полимеров. Процессы ограниченного набухания полимеров в низкомолекулярных жидкостях приводят к изменению свойств полимеров, что принято тсазывать пластифицирующим действием или пластификацией, а сами вводимые вещества пластификаторами. При пластификации полимеров (в том числе, пленок и волокон) изменяются их температуры стеклования, текучести и плавления, термомеханические и другие свойства обычно снижается прочность, увеличивается удлинение [2, 4, 5]. [c.13]

При погружении полимера в пластификатор молекулы последнего, так же как молекулы растворителя, проникают в фазу полимера и изменяют его структуру. Степень такого изменения зависит от термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Если сродство велико (пластификатор является хорошим растворителем полимера), то его молекулы проникают внутрь любых полимерных структур, постепенно нх разрушая. Такая пластификация называется внутриструктурной. Если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства, и пластификация называется межструктурной. Механизмы этих процессов различны. При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в полимере в любых количествах и влияет на конформацию и гибкость макромолекул. При увеличении объемной- доли пластификатора Гс системы непрерывно уменьшается до температуры стеклования самого пластификатора (кривая 1 на рис. 16.7). То же самое происходит и с вязкостью системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, чем меньше его вязкость, тем меньше вязкость системы и ниже Гс. Следовательно, вещество, представляющее собою более хороший растворитель данного полимера, одновременно является и его более хорошим пластификатором. По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается. [c.458]

В ряде случаев для достижения заданного уровня эксплуатационных свойств полимеры пластифицируют эмпирически подобранными смесями пластификаторов. Изучение эффекта действия смесевьтх пластификаторов на поливинилхлорид, проведенное на примере а-(трихлорметил)-бензилкаприната и диоктилфталата [23] показало, что свойства пластифицированных систем на основе данных смесей пластификаторов не подчиняются правилу аддитивности и здесь часто проявляется ярко выраженный синергический эффект пластификации, оцениваемый, например, по снижению температуры стеклования полимера. [c.132]

Проверку соотношений (185)—(187) и следствий из них, изложенных в предыдущем разделе, следовало провести на хорошо изученном полярном полимере, пластифицируя его известным полярным пластификатором. В качестве такого полимера был выбран ПВХ, а в качестве пластификатора — диоктилфталат, который является одним из наиболее распространенных и хорошо изученных пластификаторов. Диоктилфталат является типичным, классическим пластификатором, особенно для такого полимера, как ПВХ, Джексон и Колдуэлл относят диоктилфталат (ДОФ), как и все диалкилфтала-ты, к классу пластификаторов. Действительно, у ДОФ низкая температура стеклования (—87 °С), его молекула имеет лишь одно ароматическое ядро, т. е. ДОФ явно не соответствует тем требованиям, которые авторы ра-бот 1 1 предъявляют к антипластификаторам . [c.138]

В случае совместимости полимеров и пластифицирующего действия одного полимера по отношению к другому увеличение доли высокомолекулярного пластификатора в системе всегда приводит к линейному снижению смеси. Следовательно, можно утверждать, что в той части зависимости Гс от содержания полимерного пластификатора, т. е. в тех весовых или объемных соотношениях полимеров в смеси, при которых сохраняется линейное снижение температуры стеклования, осуществляется взаимное растворение или совместимость нолимеров. Это наглядно иллюстрируется, например, экспериментальными данными, приведенными на рис. 76, по пластификации ацетобутирата целлюлозы бу-тадиеннитрильным каучуком (СНК-40) [41]. Приведенная на этом рисунке кривая зависимости уменьшения Тс смеси от содержания в ней пластифицирующего полимерного компонента состоит из нескольких частей, характеризующих не только пластифицирующий эффект, но и состояние системы. Первый участок кривой (А — Б) соответствует той области сравнительно небольших концентраций пластификатора, в которой Тс ацетобутирата целлюлозы снижается строго пропорционально увеличению содержания каучука. В этой области концентраций образуется гомогенная система, т. е. молекулярный раствор каучука в ацетобути-рате целлюлозы. [c.288]