Алкилфенолы константы

Для структурных целей и решения аналитических задач значительный интерес представляют общие спектральные закономерности, не зависящие от природы алкильного радикала, а также закономерности, связанные с пространственными эффектами заместителей. Взаимосвязь общих закономерностей инфракрасных спектров и молекулярных структур алкилфенолов приведена в главе 3. Исследованию спектроскопических характеристик полос валентных колебаний ОН-групп и физико-химических констант гидроксила посвящена глава 7. [c.13]

ИССЛЕДОВАНИЕ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ АЛКИЛФЕНОЛОВ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ [c.25]

Исследованы константы ионизации широкого ряда алкилфенолов и других замещенных фенолов различной химической структуры в водной и метанольной средах методом УФ-спектроскопии. Константы рКа рассчитывались по уравнению рКа=рН + 1Ё[(ез—е2)/(е2— [)]—1ёУ-Изучены также константы ионизации терпенофенолов и гваяколов, представляющих интерес в структурном отношении, а также как стабилизаторы полимеров и антиокислители многих других органических систем. [c.25]

Измерения констант равновесия легко проводятся спектроскопическими методами, и эти измерения широко использовались также для оценки силы водородных связей. В этом случае мы имеем дело с изменением полной свободной энергии системы, и в рассмотрение включаются как энтальпийный, так и энтропийный члены. У 2-алкилфенолов, ассоциированных с эфиром, наблюдаются очень близкие значения Av и изменяющиеся в широких пределах значения констант равновесия. В случае сто.ль сходных систем разумно предполагать, что значения Ау изменяются симбатно со значениями АЯ, а изменения констант равновесия при этом полностью относятся к энтропийным эффектам [12, 13]. [c.260]

Константы равновесия реакций комплексообразования некоторых алкилфенолов приведены в табл. 7. [c.24]

Таблица 8. Константы диссоциации некоторых алкилфенолов

Предполагается 3 что объемистые алкильные группы препятствуют сольватации образующегося в результате диссоциации аниона и уменьшают его стабильность. Кроме того, алкильные группы в молекуле фенола понижают его эффективную диэлектрическую постоянную, что увеличивает электростатическую энергию аниона и приводит к уменьшению константы диссоциации. Это подтверждается и исследованием электропроводности растворов алкилфенолов , которая резко уменьшается при увеличении объемов орто-алкильных заместителей. [c.27]

Приведенные в табл. 2 и 3 данные о составах алкилатов при различных молярных соотношениях п могут быть использованы для определения соотношений констант скоростей образования алкилфенолов и вычисления уравнений состава при 130 и 150° для последовательной реакции в три ступени [13]. Методом подбора были найдены следующие соотношения констант скоростей [c.175]

Для указанных соотношений констант скоростей образования алкилфенолов уравнения состава имеют следующий вид [c.175]

Используя значения К, К2 и /Сз, по уравнениям (3) и (4) вычислили зависимости весового состава от времени реакции. Данные нанесены на графики (рис. 3 и 4). Там же нанесены экспериментальные точки, взятые из табл. 2 и 3. Удовлетворительное наложение экспериментальных точек на расчетные кривые свидетельствует о верно вычисленных значениях констант скоростей образования алкилфенолов. Так как примененный метод анализа алкилатов (разгонка) недостаточно точен, полученные кинетические данные характеризуют процесс алкилирования фенола только в первом приближении. [c.179]

ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД ФЕНОЛОВ и КОНСТАНТЫ их РАСПРЕДЕЛЕНИЯ (ЭКСТРАКЦИЯ АЛКИЛФЕНОЛОВ) [c.46]

Таблица 18 Константы распределения фенола и 4-алкилфенолов

Другими словами, при увеличении числа С-атомов в молекулах 4-алкилфенолов на единицу константы распределения возрастают в среднем в 3,5 раза (инертные раствори- [c.47]

Пользуясь уравнением (15)., моЖно рассчитать константы распределения 4-алкилфенолов между некоторыми экстрагентами и водой [68]. Ё табл. 20 приведены известные величины lgP фенола между рядом экстрагентов и водой, а также вычисленные по уравнению (15) соответствующие значения lgP 4-алкилфенолов (числитель) и значения IgP, найденные экспериментально (знаменатель). [c.48]

Найденные экспериментально и вычисленные по уравнению (15) константы распределения некоторых 4-алкилфенолов [c.48]

Ниже приведены данные о константах распределения иного ряда алкилфенолов [49, 53, 55, 69] (табл. 22). [c.50]

На основании кинетических исследований получены значения констант средних скоростей процесса, приведенные в табл. 1.4. Для сравнения можно отметить, что эти значения констант на порядок ниже констант скоростей взаимодействия формальдегида с теми же алкилфенолами в присутствии оснований [52]. [c.36]

Инсектицидная активность наиболее сильно повышается при введении в молекулу фенола нитрогрупп. Максимальной активностью обладают динитрофенолы, введение третьей нитрогруппы снижает инсектицидность соединения. Особенно активны алкил-динитрофенолы. Аналогичная зависимость наблюдается и для гербицидной и фунгицидной активности. С увеличением длины цепи алкильного заместителя пестицидная активность динитро-алкилфенолов возрастает, но до известного предела, после чего она падает. Максимум инсектицидной активности для различных насекомых может быть различным. Чаще всего для 2,4-динитро-6-алкилфенолов он находится между 2,4-динитро-6-амил- и 2,4-ди-нитро-6-октилфенолами. Самой большой гербицидной активностью обладают замещенные алкилфенолы, содержащие алкил с 4 и 5 атомами углерода. В табл. 25 приведены константы некоторых фенолов и нитрофенолов и инсектицидные свойства для тли и тутового шелкопряда. [c.110]

Определенные в настоящее время константы кислотной диссоциации некоторых алкилфенолов пот зывают, что численные значения рКд в воде для фенола и его м- и п-алкилфенолов составляют 9,95-10,23 зд. [79,82,83], а для о- и о,о -диалкилфенолов около 12 ед. Г.84,85]. [c.12]

Таблица 1. Константы равновесия реакций деалкилирования ряда алкилфенолов

Наибольшее значение константы равновесия реакции деалкилирования имеют орто-изомеры независимо от величины и строения алкила, наименьшее — мета-изомеры алкилфенолов. [c.9]

Таблица 2. Константы равновесия реакций изомеризации алкилфенолов

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Наиболее ценным свойством ультрафиолетовых спектров алкилфенолов является тот признак, что при наличии пара-заместителя наблюдается больший батохромный сдвиг максимума поглощения. При наличии в орто-положении комплексообразующего центра (ОСН3, СООН, OOR, I, Вг, I) длинноволновый компонент колебательной структуры полосы также расположен выше 280 нм. Несомненный интерес для спектрально-структурных корреляций представляют УФ-спектры ионизированных молекул. Проведен корреляционный анализ констант ионизации алкилфенолов, найденных на основании УФ-спектров нейтральных и ионизированных молекул. Полученные корреляционные уравнения К,—о и физико-химические зависимости, соответствующие определенным молекулярным структурам фенолов, приведены в главе 5. [c.21]

В спектрах ЯМР замещенных фенолов обобщенные структурные выводы основываются на анализе сигналов ЯМР ароматических протонов, химических сдвигах 50Н свободного гидроксила, определенного путем экстраполяции соответствующей кривой 50Н=Дс) к нулевой концентрации алкилфенолов в I4. Значительный интерес представляют химические сдвиги протонного сигнала 50Н в комплексообразующих растворителях ДМСО и ГМФА и их корреляционный анализ в соответствии с константами заместителей (глава 5). [c.21]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

Электроноакцепторные заместители (оттягивающие электроны) увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — уменьшают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно более сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие константы кислотности. На величину кислотности влияет и сопряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образование водородных связей (что детектируется, в частности, спектрами комбинациойного рассеяния и парамагнитного резонанса) [5, с. 182—184]1 может влиять на кислотность фенолов. Так, при вовлечении фенольных гидроксилов в образование внутримолекулярных водородных связей (например, у орго-замещенных) происходит уменьшение константы кислотности фенолов [5, с. 195],. [c.24]

Аналогичное исследование этерификации малеинового ангидрида оксиэтилированными алкилфенолами и 2-этилгексанолом [104] подтвердило образование смеси симметричных и несимметричных диэфиров и определенное влияние различия активности этерифицирующих сяиртов на долю последних в смеси. Показано также благоприятное влияние избытка одного из спиртов (более целесообразно легкокипящего 2-этилгексаяола) яа увеличение выхода несимметричных дяаТиров. Другим важным фактором, влияющим на этот показатель, является соотношение скоростей реакций переэтерификации образующейся смеси диэфиров, которое, в свою очередь, возрастает с разницей в константах диссоциации карбоксильных групп дикислот. [c.37]

Результаты параллельных разделений данным методом в 10-ти секционной колонке промышленных фракций оксиэтилированных алкилфенолов с присоединенными от 4 до 50 оксиэтильными группами имеют хорошую сходимость. Перед определением физико-химических констант полученных фракций (молекулярная масса, температура кипения, показатель преломления и т. д.) проводят их очистку от Si02 фильтрованием через бумажный фильтр в растворителе. Наиболее подходящими ДЛЯ этой цели являются бензол, хлороформ или смесь хлороформа и ацетона (1 1). [c.238]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Из приведенных данных видно, что в случае л-г-нитрофенола л-аминофенола и п-метоксифенола прямая пропорциональность меж ду рК и voH отсутствует. Однако, по-видимому, это не является след ствием отклонения от общей закономерности, а обусловлено неточ ностью определения констант диссоциации принимая во внимани электронные эффекты групп, следует ожидать, что ж-нитрофенол дол жен быть более кислым, чем ж-оксибензальдегид, а п-амино- и я метоксифенолы слабее, чем все алкилфенолы. [c.208]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]

Представляет интерес рассмотрение аналогичной зависимости при экстракции алкилфенолов больпшм рядом экстрагентов разных классов. Общая картина изменения констант распределения при переходе от фенола к его 4-алкилзамещенным приведена в табл. 18. Независимо от характера применяемых экстрагентов значения Р возрастают при увеличении числа С-атомов в боковой цепи 4-алкилфенолов. [c.46]

Из вышеизложенного ясно, что для качественного решения вопроса о влиянии стерических факторов (а в обпцем случае, о величине энергии взаимодействия катиона металла в органической фазе) па экстракционное извлечение металла алкилфенолами, для которых. ЙГдис близки, необходимо определить значения констант обмена ЛГм-н или сравнить коэффициенты распределения при равновесном pH= onst. [c.67]

Исходя из величин свободной энергии образования исходных веществ и продуктов реакции, можно вычислить константу равновесия К. Поскольку экспериментальные значения АР для алкилфенолов неизвестны, их находят расчетными методами. В работе были рассчитаны константы равновесия реакций деалкилирования, изомеризации и диспропорционирования ряда алкилфенолов с использованием метода Ван-Кревелена Этот метод основан на сложении групповых составляющих для констант А и В, входящих в уравнение [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология