Взаимодействие дальнее в кетонах

Взаимодействие алканов с азотной кислотой в газовой фазе приводит к образованию нитроалканов наряду с альдегидами, кетонами и продуктами их дальнейшего окисления. Эта ])еакция впервые подробно изучена Хассом с сотр. [20]. В одном из вариантов механизма, рассмотренного в работе, предполагалось, что в результате термического разложения азотной кислоты или нестабильных продуктов окисления получаются свободные радикалы. Затем свободные радикалы атакуют алканы, а образующиеся алкильные радикалы дают начало цепной реакции [21,22]. [c.130]

Высшие диазоалканы и альдегиды дают с превосходными выходами кетоны. Бензальдегид в результате реакции с диазоэтаном образует 94% пропиофенона, с 1-диазопропаном — 89% бутирофенона и с 1-диазобутаном — 100% валерофенона [38]. Пн-перонал, о-нитропиперонал [41], фурфурол и 5-метил фурфурол [40] при взаимодействии с диазоэтаном дают с прекрасными выходами соответствующие этилкетоны. Повидимому, дальнейшее изучение этих реакций даст возможность найти способы получения труднодоступных жирно-ароматических кетонов ( апример, тех, которые не могут быть получены по методу Фриделя — Крафтса или взаимодействием хлорангидридов кислот с диалкил-кадмием). [c.477]

Дальние константы спин-спинового взаимодействия в кетонах ( Л в Гц) [c.226]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

При гидроформилировании этилена побочно получается диэтил-кетон, вероятно, за счет дальнейшего взаимодействия альдегида с этиленом [c.518]

Конденсация альдегидов с кетонами протекает обычно более гладко, так как альдегидная группа вступает в реакцию при таких мягких условиях, при которых кетогруппа остается неизмененной, и поэтому не имеют места дальнейшие превращения, как это наблюдается в случав окиси мезитила и дипнона, когда образовавшиеся молекулы снова уступают между собой во взаимодействие. [c.468]

Особое место в ряду гетероциклизаций ненасыщенных карбонильных соединений занимают циклоконденсации на основе ароматических 1,2-диаминов. Эти реакции характеризуются многообразием направлений формирования нового гетероцикла, приводящим к различным, подчас неожиданным, структурам. Данная особенность связана с тем, что, во-первых, продукты "нормального" взаимодействия непредельного кетона с о-диамином - дигидрированные ди- и триазепи-новые системы - весьма химически лабильны и способны к дальнейшим превращениям. Во-вторых, при наличии альтернативы, процесс образования семичленных гетероциклов термодинамически заметно менее выгоден, чем шести-и пятичленных структур (особенно гетороароматических). И как следствие, распространенными явлениями при взаимодействии о-диаминов с халконами являются наложение на процесс конденсации вторичных химических побочных реакций. Такая неоднозначность нашла свое отражение в литературных дискуссиях по строению образующихся продуктов достаточно отметить, что некоторым из них последовательно приписывалось по три и более различных структур. В данном обзоре сделана попытка систематизации накопленных к настоящему времени в литературе данных и анализа закономерностей, касающихся реакций о-диаминов с халконами и их использования в синтезе гетероциклов. [c.140]

Реакция может протекать по пути Б с первоначальным взаимодействием по карбонильной группе [601]. Предложенные схемы, по-видимому, справедливы для замещенных цианамида. Однако не следует исключать первоначального взаимодействия цианамида с карбонильной группой оксикетона (путь В), так как известно, что кетоны реагируют с цнанамндом с образованием не только алкилиденцианамидов, но и продуктов их дальнейшего превращения. Последующая циклизация приводит к соответствующему окса-золину и его таутомеру - 2-аминооксазолу, если с ядром связан хотя бы один способный к таутомерному превращению атом водорода, поскольку ароматическая система более стабильна [c.96]

Взаимодействие диметилцинка с хлорангидридом 7-метокси-9,10-дигидрофенантрен-2-карбоновой кислоты [146]. 6 г хлорангидрида 7-метокси-9,10-дигидрофенантрен-2-карбо-новой кислоты растворяют в 150 мл сухого толуола. В атмосфере сухого углекислого газа прикапывают при комнатной температуре к раствору 5 г диметилцинка в 40 мл сухого толуола. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, затем избыток диметилцинка разлагают спиртом и смесь для растворения гидроокиси цинка подкисляют разбавленной серной кислотой. Толуольный слой промывают щелочью для удаления следов серной кислоты. После удаления толуола, в вакууме из промытого и высушенного толуольного раствора получают 4,5 г 2-ацето-7-метокси-9,10-дигидрофенантре-на т. кип. сырого продукта 132—134° С. В дальнейшем кетон очищают хроматографически над окисью алюминия из бензольного раствора. [c.57]

При взаимодействии циклопентадиена с кетонами при комнатной температуре в течение 2 ч в ТГФ в присутствии порошкообразного гидроксида калия и каталитических количеств 18-крауна-б получают фульвены с выходом 17—54% [1515]. В нескольких сообщениях [1222] описана конденсация пиперо-наля с пиперидидом кротоновой кислоты в ДМСО при использовании 50%-ного гидроксида калия и ТЭБА. При дальнейшем изучении установлено, что реакции, приведенные на схеме 3.107, можно осуществить с очень высоким выходом (до 97%), если проводить их в кипящем толуоле в присутствии безводного карбоната калия и аликвата 336. В этих случаях R должен быть, ароматическим остатком или третичным алкилом [1613]. [c.229]

Исходные дистиллятные топлива, как правило, являются истинным раствором углеводородов и примесей неуглеводородных соединений. При длительном хранении топлив вследствии автоокисления углеводородов и примесей образуются первичные продукты окисления (перекиси и гидроперекиси, затем - спирты, альдегиды, кетоны и др.). Эти продукты взаимодействуют между собой по механизму поликонденсации и полимеризации с образованием высокомолекулярных смол. Обычно при низкотемпературном окислении образующиеся продукты окисления растворимы в топливах, но являюггся исходным материалом для дальнейшего доокисления, уплотнения и формированием отложений в теплообменниках, на фильтрах, штоках и тарелках клапанов, форсунках двигателей. Низкую химическую стабильность имеют бензины термического крекинга, содержащие до 50% олефиновых углеводородов. [c.85]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Михаил Григорьевич Кучеров (1850—191 ) был профессорам Петербургского земледельческого института. Свои работы по гидратации ацетилена он начал около 1875 г. Реакцию получения уксусного альдегида открыл а 1881 г.-В дальнейших работах Кучеровым было показано, что метилацетилен и фенилацетилен реагируют аналогичным путем, причем получаются уже не альдегиды, а, как и следовало ожидать, соответствующие кетоны. Им исследован также проиесс взаимодействия олефинов с ртутными соля.ми. [c.92]

Расширение кольца циклических кетонов на один атом углерода осуществляют путем их взаимодействия с диазометаном Л-8 в. Недостатком этого метода является дальнейшая гомологизация за счет взаимодействия вновь полученного кетона с диазометаном. Удлинение углеродной цепи только на один углеродный атом осуществляется реакцией кетона с цианоуксусным эфиром. При этом образуется ал-килиденовый продукт К-51а (реакция Кнёвенагеля), взаимодействующий с диазометаном, давая спиропиразолин К-516, который перегруппировывается с отщеплением азота К-51в и ретроальдольным расщеплением К-51г [119]. [c.260]

Самоконденсация кетонов сводится к реакциям альдольног< типа, сопровождающимся отщеплением воды и образование а, р-непредельных кетонов или продуктов дальнейшей конденса ции. Такими реакциями, повидимому, можно объяснить образо вание высококипящих смесей, которые получаются в тех случаях когда реакционную массу медленно насыщают трехфтористый бором. При взаимодействии дезоксибензоина с уксусным ангид ридом образуются только продукты самоконденсации кетона [53] [c.130]

Дальнейшее усовершенстювание этого метода заключается в непосредственном взаимодействии альдегидов [939, 940] или кетонов [941] с малононитрилом под действием алкоголята натрия при нагревании реагентов в спирте. Ароматические альдегиды, в том числе ге- [c.100]

Предполагают, что новые углерод-углеродные и углерод-кис-лородные связи могут образовываться путем конденсации мезо-мерных радикалов, возникающих при одноэлектронном окислении фенолов. Примером может служить химическое превращение п-кре-зола в кетон (6) при этом осуществляется взаимодействие между орго-положением (по отношению к гидроксильной группе) одной молекулы и лара-положением другой возможны и другие способы конденсации между двумя орго-положениями, двумя лара-поло-жениями или конденсация с образованием связи С—О. Ароматичность восстанавливается посредством элиминирования протона от центра конденсации. В случае (6) таким путем может ароматизироваться только одно кольцо наличие ангулярной метильной группы в другом кольце обеспечивает сохранение диеноновой структуры (5). Диеноны являются реакционноспособными соединениями и могут подвергаться дальнейшим превращениям (схема 3 см. также разд. 30.1.4.4) более важное значение имеют перегруппировки, приводящие к ароматическим соединениям. [c.541]

При взаимодействии первичных или вторичных нитропарафи-ноп с концентрированной соляной кислотой в присутствии хлористого олова образуются альдоксимы или кетоксимы, которые п дальнейшем расщепляются с образованием альдегидов или кетонов и гидроксиламина [c.361]

Эти катализируемые кислотами реакции следует рассматривать как дальнейшее развитие конденсаций индолов с альцегидами и кетонами, рассмотренных в предыдущем разд. 17.1.7. В простейшем примере метилвинилкетон взаимодействует с индолом просто как сопряженный кетон (по -положению двойной связи) [58]. [c.423]

Реакция, протекает, видимо, через стадию присоединения амина по кетонной группе с образованием интермедиата. В дальнейшем происходит внутримолекулярное взаимодействие ОН и СМ групп по Торпу с образованием гексагидрохро-менов 2. [c.85]

Интересно дальнейшее использование дикетона (получаемого взаимодействием с двумя молями метилвинилкетона) в синтезе поли-кетонов с открытой цепью углеродных атомов — каталитическое гидрирование, протекаюш ее с размыканием фуранового цикла (гидрогенолиз), приводит к трикетону, а гидролиз — к тетракето-ну симметричного строения [c.112]

А. М. Зайцев распространил реакцию А. М. Бутлерова на кетоны и также получил таким путем третичные спирты, а Е. Е. Вагнер нашел новый способ получения вторичных спиртов взаимодействием цинкорганических соединений с альдегидами (см. стр. 201). В дальнейшем В. Е. Тищенко, используя в этой реакции формальдегид, получил с аомощью цинкорганических соединений и первичные спирты (см. стр. 201). Кроме перечисленных реакций получения спиртов, можно назвать еще и другую реакцию А. М. Зайцева — получение вторичных спиртов действием цинкорганических соединений на муравьиную кислоту (см. стр. 202). [c.346]

Этот метод заключается в титровании тиосульфатом натрия иода, вы/еляющегося при взаимодействии перекиси с раствором иодистого калия. Имеется несколько вариантов метода. Различные замещенные nejeKH H бензоила определяются в среде ацетона [14]. Гидроперекиси тет залила и кумила определяются в среде изопропилового спирта [15], гидроперекиси алкилов — в среде ледяной уксусной кислоты [16]. Перевиси алкилов, эндоперекиси, перекиси кетонов (димерные) иодометри-ческим методом определяются неколичественно. Более совершенным химическим методом, позволяющим определять практически все органические гщ роперекиси, является метод, основанный на окислении перекисью в и дальнейшем восстановлении Fe " в Fe избытком Sn " . [c.35]

Альдегиды и кетоны реагируют с мочевинами с образованием обычных аддуктов, каких можно ожидать по аналогии с другими аминами. Однако реакцию часто трудно остановить на начальной стадии, и, поскольку мочевина имеет не один нуклеофильный-центр (а более), интермедиаты или продукты могут далее реагировать с мочевиной [121]. Формальдегид сначала превращается в выделяемый карбиноламин (178), который после дегидратации и взаимодействия со следующей молекулой мочевины дает бисад-дукт (180), или при реакции со следующей молекулой формальдегида образуется дикарбиноламин (179) схема (97) . В жестких условиях аддукты (179) и (180) подвергаются дальнейшей конденсации, образуя поперечно-сшитый полимерный материал — промышленно важные мочевино-формальдегидные смолы. [c.569]

Были найдены начальные скорости окисления бутанола-2 и 2- метишпропанола 1 ( 1 ) и образования метилэтилкетона ( д мэк) и изомасляного альдегида ( ) (табл. 2) в зависимости от температуры. С повышением температуры начау1ь-ные скорости окисления спиртов ( ") возрастают выше, чем начальные скорости образования продуктов окисления ) спиртов. Из этого следует, что одновременно с реакцией акисления спиртов в карбонильные соединения протекает реакция дальнейшего превращения кетона и альдегида. Ранее проведенные исследования [6] показали, что возможно взаимодействие кетона с гидропероксидом кумола в присутствии молибденсодержащего катализатора с образованием пероксидных соединений. [c.29]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с различными веществами в зависимости от условий может остановиться на стадии присоединения этих веществ по карбонильной группе (/), сопровождаться дальнейшей конденсацией со второй молекулой реагента и отщеплением воды, как, например, при образовании ацеталей (2) или завершиться внутримолекулярной дегидратацией, что особенно характерно для реакций с азотсодержащими основаниями (5) [c.531]

Побочными продуктами конденсации карбонильных соединений с ароматическими всегда оказываются ди- и полизамещен-ные производные, поскольку первоначально образовавшиеся соединения способны к дальнейшему взаимодействию с альдегидом или кетоном [c.534]

В дальнейших работах Кучеровым было показано, что шетилацетилен и фенилацетилен реагируют аналогичным путем, причем получаются уже не альдегиды, а, как и следовало ожидать, соответствующие кетоны. Им исследован также процесс взаимодействия олефинов с ртутными солями. [c.92]

Для этой реакции возможен и другой механизм с промежуточным образованием кетона, который в дальнейшем вступает во взаимодействие с новой молекулой магнийгалогеналкила [c.110]

Вторая реакция, как следует из приведенных выше хроматографических данных, тре.бует 2 моля амина на 1 Моль исходного кетона I и также сопровождается отщеплением спирта. Поскольку известно, что при взаимодействии карбонилсодержащих соединений с аминами образуются неустойчивые карби-ноламины [5], то можно предполагать, что первой стадией наблюдаемой нами реакции является присоединение амина к кетону I с образованием карбинол-амина V. В дальнейшем в условиях реакции происходит, по-видимому, распад соединения V с отщеплением спирта и образованием неустойчивого енамина ацетона и пропаргилового альдегида, который, как известно, легко дает с присутствующим в реакционной смеси амином соответствующий Р-амино-акролеин (III). [c.36]

Взаимодействия с атомами, расположенными дальше р-положе-ния, очень редки. Интересное явление происходит при замещении фтором в эфирном звене. Соединение F3 H2 OO H3 имеет обычную для кетонов карбонильную частоту, но если концевая метильная группа замещена [65] на H2 F3, то v O повышается примерно на 20 см . Дальнейшего повышения частоты при удлинении цепи СРз не происходит. Этот эффект должен возникать [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология