Константа обмена кажущаяся

Суммарное количество вытесненных в раствор ионов Н+ численно равно Гм — количеству сорбированных катионов металла. Оставшееся в ионите количество Н+-ионов есть разность Г —Гм. Полную обменную емкость Г° следует определить в отдельном опыте (см. Работу 3). Кажущуюся константу обмена рассчитывают по формуле [c.700]

Пусть при дискретном распределении ионит содержит п сортов функциональных групп, на каждом из которых обмен происходит независимо, описывается уравнениями идеального обмена (см. раздел IV. 5) и характеризуется постоянным значением кажущейся константы обмена Пусть доля функциональных групп каждого сорта равна Очевидно равенство [c.110]

Определенные рассмотренным выше способом константы скорости отличаются от констант скоростей обычных химических реакций. Они служат константами только для протекания реакций обмена в однородной смеси реагирующих газов, однако они зависят от давления и принимают различные значения, если изменяются начальные давления реагентов. Истинная кинетика обменной реакции может быть изучена лишь при постановке ряда опытов с различными смесями реагентов, поскольку протекание реакции с одной смесью следует уравнению (5) кажущегося первого порядка. [c.255]

Они указывают далее, что непосредственно можно сравнивать только скорости реакций обмена с Ог и НО, так как конверсия параводорода может происходить при столкновениях с недостаточной энергией для того, чтобы вызвать обмен. Более низкая константа скорости для обмена с НО по сравнению с Ог является скорее кажущейся, чем истинной. Так как только половина реакционных актов при обмене НО с НгО приводит к уменьшению количества НО, то истинная константа скорости для НО в 2 раза выше, чем указано в предыдущей таблице. [c.211]

Из табл. 57 видно, что исследованные сульфокислотные смолы по своей кажущейся силе кислотности располагаются между соляной и монохлоруксусной кислотами, приближаясь к последней карбоксильные — приблизительно между муравьиной и уксусной кислотами. Для набухающих смоляных студней следует ожидать более высоких констант инверсии, чем для затвердевших, благодаря большей ширине пор и тем самым лучшей доступности их внутренней поверхности. Приведенные величины по существу сравнимы, но не могут служить непосредственной мерой активности водородных ионов обменника, потому что, как показал Вольф , при обмене проявляются специфические побочные каталитические эффекты. [c.334]

СБС. Ход кажущейся константы обмена при изменении соотношения концентраций ионов в растворе представляет интерес в связи с тем, что дает возможность выбрать наиболее благоприятные условия для разделения ионов, т. е. концентрации ионов в растворе, при которой наблюдается наибольшая избирательность. В случае ионов разной валентности избирательность поглощения иона большей валентности может быть достигнута разбавлением раствора. Этот факт вытекает из анализа уравнения изотермы обмена и экспериментально подтвержден при обмене одно- и двухвалентных ионов Е. Н, Разгоном [12] и др. [c.9]

Значение К может быть использовано для расчета термодинамических функций процесса. Этот подход не обладает предсказательной силой, однако дает логически оправданный способ обработки экспериментальных данных. В литературе этот подход иногда называют абстрактным термодинамическим рассмотрением , имея под этим в виду, что он свободен от каких бы то ни было предположений. На самом же деле в этом подходе есть ограничения. Часть этих ограничений имеет принципиальный характер. Применимость закона действующих масс к ионному обмену в форме уравнения (2) всегда постулируется, но не доказывается термодинамически. Активности (а) компонентов в фазе ионита неизвестны, а известны лишь их концентрации (с). Экспериментальных методов определения коэффициентов активности резинатов нет. Из многочисленных экспериментальных работ известно, что концентрационные К) или кажущиеся К) константы равновесия [9, 10] [c.112]

Кажущиеся константы равновесия (йа) и изменения дифференциальных термодинамических функций обычно сильно зависят от ионного состава равновесных фаз. Чаще всего наблюдается их уменьшение по абсолютной величине при увеличении содержания иона металла в ионите. Исключение составляет система где имеет место обратная закономерность. При обмене Ag и ТГ изотермы ка = /(Хл) Хг — эквивалентная доля металлического [c.36]

Некоторые особенности проявляются при обмене на ионите очень высокой сетчатости (25% ДВБ) в этом случае при сильной насыщенности ионита металлическими ионами (х > 0,8) кажущаяся константа равновесия становится меньше 1, что отвечает обогащению обменника ионами водорода, а приращения дифференциальных функций изменяют знак. Это явление совершенно не наблюдается в системах Ag — Н" и ТГ— Н [c.37]

Рис. 2. Зависимость кажущейся константы равновесия от ионного состава ионитов при обмене Сз+—Н+

Близкое расположение карбоксильных групп в макромолекуле оказывает заметное влияние на степень диссоциации, которая зависит от ионной силы раствора и типа иона, участвующего в реакции обмена. Кажущаяся константа ионизации полиакриловой и полиметакриловой кислот изменяется при обмене ионов водорода на ионы лития, натрия и калия следующим образом [c.386]

Сополимеры сетчатой структуры лишь набухают в воде и в водных растворах солей. Плотность сетки, а следовательно, и степень ее набухания регулируют подбором соотношения сомономеров и условиями сополимеризации. Сополимеризацией в среде мономера получают полимерную сетку с равномерным распределением химических узлов. Если проводить реакцию в присутствии растворителя, то полимерная сетка приобретает микрогелевую структуру с резко разделенными фазами. Сополимеры применяют в качестве ионообменных фильтров. Степень ионизации сетчатых сополимеров ниже степени ионизации гомополимерных карбоновых кислот. Отличие заметно тем в большей степени, чем выше плотность полимерной сетки. Так, кажущаяся константа ионизации полиакриловой кислоты при обмене иона водорода на ион лития равна 4,30 сополимера полиакриловой кислоты с 0,4 мол.% дивинилбензола — 5,25 с 6,4 мол% — 5,63 и с 22,2 мол.% — 6,7 . [c.392]

В выполненных здесь расчетах предполагалось, что ионит может рассматриваться как двухкомпонентная система. С помощью уравнений (2. 55) и (2. 56) представляется весьма удобным определять константу ионного обмена для весьма разбавленных растворов, так как в этом случае кажущаяся константа ионного обмена равна коэффициенту избирательности ионного обмена К . В качестве стандартных состояний для обоих сорбированных ионов можно выбрать одно определенное состояние ионита, когда один тип противоионов отсутствует [ =]. Экспериментальные исследования, проведенные ранее на многочисленных ионитах с разнообразными типами обменивающихся ионов, показали, что коэффициенты избирательности ионного обмена, как правило, убывают при увеличении количества более избирательно сорбируемых противоионов в ионите. Так, например, при обмене ионов морфина, кодеина и других сложных ионов органических соединений на ионы водорода, натрия и аммония при повышении относительного заполнения ионитов противоионами органических веществ от 10 [c.183]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

В литературе этот коэффициент часто называют коэффициен-. том избирательности. Выражение для коэффициента J збиpa тельности при обмене равновалентных ионов совпадает с выражением для кажущейся константы реакции ионного обмена (/Сд). Для обмена разновалентных ионов [c.142]

Томас [97, 98] и Рафтери с сотр. [99—102] наблюдали уширение линий и изменение химических сдвигов сигналов метильных групп ацетамидных фрагментов этих ингибиторов и субстратов в присутствии лизоцима. Рафтери и сотр. изучили взаимодействие АГА, (АГА) 2, (АГА)з и (АГА) 4, а также а- и Р-метилглюкозидов с лизоцимом. Устанавливается равновесие Е+5 Е5, где Е и 5 — фермент и субстрат (ингибитор) соответственно, а Е8 — образованный ими комплекс. Константы диссоциации комплексов /Сз известны. Считается, что обмен свободных и связанных молекул происходит достаточно быстро. Поэтому наблюдаемый сигнал является усредненным. Его положение и полуширина — это средневзвешенные значения химических сдвигов и полуширин линий для обоих окружений в соответствии с молярным соотношением субстрат/фермент, которое всегда было не меньше 4. Однако в некоторых случаях приближение быстрого обмена не выполняется. Обмен оказывается слишком медленным, и его скорость зависит от pH и температуры. В частности, примечательно, что при медленном обмене сигнал ацетамидо-группы сильно уширен за счет не связанного с молекулярным движением вклада в кажущееся значение Тг. [c.389]

Исследовано обменное взаимодействие Na-, a-, Ni- и А1-форм монтмориллонита с растворами бутиламмонийхлорида. Установлено, что изотермы сорбции ионов бутиламмония на солевых формах глинистого минерала удовлетворитадьно описываются (формально) уравнением Ленгмюра. Вычислены константы Ь этого уравнения, характеризующие адсорбируемость изученного органического катиона. Показано, что адсорбируемость ионов бутиламмония изменяется в зависимости от природы обменного катиона алюмосиликата. Для описания статического равновесия обмена в изученных системах было использовано также уравнение Никольского.. Непостоянство найденных кажущихся констант обмена обусловлено в основном энергетической неоднородностью реальной поверхности глинистых минералов. Вычисленные значения изменения термодинамического потенциала процесса обмена свидетельствуют о том, что только в случае обмена ионов натрия на органические катионы энергия взаимодействия последних с поверхностью увеличивается, а на остальных изученных солевых формах минерала она уменьшается. [c.215]

Электроотрицательность системы центрального атома сильно зависит от количества оксидных атомов кислорода. В сульфогрупне суммарное смещение электронов под влиянием оксидных атомов кислорода значительно сильнее, чем в карбоксильных и фосфонот ых группах, поэтому опа легче диссоциирует. Функциональная сила определяется значением рК (К — константа диссоциации иопогенной группы). Знание рК понпта позволяет правильно выбирать условия эксплуатации К. с. Так, для наиболее полного использования обменной емкости в статич. условиях следует выбирать область рН э=рК- -2, в к-рой К. с. диссоциированы практически полностью (на 99%). Ниже приведены кажущиеся значения рК для ионогенных групп, наиболее часто встречающихся в К. с. [c.498]

Очень низкие коэффициенты диффузии для одноатомных поливалентных ионов указывают, конечно, на сильную ассоциацию, так как при этом эффективный градиент концентрации свободных ионов должен уменьшаться. Другой причиной низких коэффициентов диффузии может быть образование настоящей ковалентной связи, особенно со слабокислыми смолами. Конуэй, Грин и Рейхенберг [106] показали, что кажущееся значение коэффициента обменной диффузии при Ка—Н обмене на поли-метакриловокислой смоле очень мало — 4-10 см -сек оно на 3 порядка меньше, чем соответствующее значение, измеренное для сульфокислых смол, и может быть объяснено, исходя из известной константы диссоциации метакриловокислых групп. [c.160]

Обмен в мочевине изучался при трех температурах. Константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса с кажущейся энергией активации 30 ккал1моль. Для ацетамида и бензамида результаты измерений представлены в табл. 1. Для других веществ, за недостатком места, они даны менее подробно на рис. 1 и 2 и в табл. 2. [c.127]

Ниже излагается теория метода для самого общего случая ионного обмена с существенным поглощением ионитом коионов (сверхэквивалентный ионный обмен) с участием произвольного числа сортов противоионов и коионов, для произвольной шкалы концентраций и произвольного выбора стаадартных состояний. Теория излагается сначала на языке обычных термодинамических переменных (активностей), что позволяет лучше понять и изложить суть метода (такой подход впервые предложен Л.К.Архангельским и Ю.А.Кокотовым [З]), а затем на языке более традиционных для ионного обмена переменных — кажущихся констант обмена. Разные формы уравнений, полученные в этой работе, вполне эквивалентны друг другу, хотя в конкретных практических ситуациях расчеты по какой-либо из форм могут оказаться точнее. Для выюда воспользуемся методом, применяемым в теории растворов электролитов, формально считая, что ионит образован только из ионов и из молекул недиссоциирунцих неэлектролитов. [c.4]

Положение равновесия реакции зависит в значительной мере от pH. В физиологич. условиях при pH 7,2 кажущаяся константа равновесия имеет величину 2,33 10 5 практически равновесие полностью сдвинуто в сторону образования яблочной к-ты. В щелочной среде (pH 9,0), а также при удалении щавелевоуксусной к-ты из сферы реакции равновесие сдвигается в сторону образования последней. М. — фермент цмк.га трикарбоновых кислот, и играет нсключительно важную роль в обмене дикарбоновых к-т, имеющих большое зиачение при превращении углеводов, жиров и белков. Образующаяся в результате катализируемой М. реакции щавелевоуксусная к-та служит источником образования лимонной к-ты и дает, т. обр., начало циклу трикарбоновых кислот. Кроме того, щавелевоуксусная к-та может превращаться в аспарагиновую к-ту, участвующую в многочисленных реакциях переамииироваиия, [c.524]

Статическая обменная емкость катионита по 0.1 н. NaOH равна 4.6 мг-экв./г, по 0.1 и. Ga lj — 1.1 мг-экв./г. В Na-форме КФ-7 имел следующую обменную емкость 5.70, 4.48, 4.34, 4.09, 4.03 и 3.94 мг-экв./г по ионам уранила, железа, меди, цинка, никеля и кадмия соответственно. Катионит диссоциирует по двум ступеням, показатели кажущихся констант диссоциаций соответственно равны pJI=3.6 и Л (рассчитаны для а=0.5). Сорбционная емкость КФ-7 по ионам металлов зависит от состояния ионогенных групп и значения pH равновесного раствора. Максимальная сорбция характерна для полностью ионизированной формы ионита при pH >3. В этих условиях, сорбция металлов происходит не только за счет реализации ионной, но и координационной связи. Об этом свидетельствуют ИК-спектры катионита, насыщенного ионами металлов. Наблюдается смещение в длинноволновую область полосы поглощения, ответственной за симметричные и асимметричные колебания группы Р—0(Н). По литературным данным, частоты колебаний фосфорильной группы лежат в области 950—1200 см В спектре Н-формы КФ-7 (рис. 1, кривая 1) в области 930—1120 m 1 наблюдается широкая полоса, кЬторую можно отнести к симметричным и асимметричным валентным колебаниям группы (Н) О—Р—О (Н) [ ]. Валентные колебания группы р=0 проявляются в виде широкого плеча в области 1165—1180 см . Слабые полосы поглощения в области 2300—2420 см можно отнести к валентным колебаниям группы ОН в Р—О (Н) [ ]. [c.63]

Известны многочисленные данные, свидетельствующие о подвижности групп в белковых молекулах и многообразии конформационных состояний белков в целом (см. обзоры [1375-1379]. Во многих случаях изменение конформации происходит при изменении внешних условий (pH, температура и т.п.) или же при присоединении лигандов. Однако и при фиксированных условиях белки, по-видимому, существуют в нескольких или многих состояниях, взаимопревращения между которыми происходят достаточно быстро. Это следует, во-первых, из экспериментов по изотопному обмену протонов в белках, выявляющему наряду с быстрой стадией обмена также и более медленную стадию, которую относят к обмену протонов внутри глобулы, скорость которой лимитируется скоростью конформационного изменения белка [138О]. Во-вторых, такие изменения можно проследить, используя "репортерные группы , введенные в белок, и исследуя спектральные или иные физико-химические изменения, происходящие с белком. Например, в случае модифицированной карбоксипептидазы удалось обнаружить рН-не-зависимый конформационный переход с кажущейся константой скорости около Б с [1381]. Далее конформационная подвижность в белках прослеживается методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения [1382] по положению и форме сигналов от отдельных атомов и групп. Существует много других способов констатации конформационных изменений в белках [1383-1385], рассматривать которые здесь не представляется возможным. Единственно хотелось бы упомянуть о принципиальной возможности априорного расчета относительно небольших белковых молекул, дающего сразу сведения об энергиях большого набора состояний белка и, следовательно, о его конформационных возможностях [153,1386], а также о возможности компьютерного моделирования подвижности белков методами молекулярной динамики [1387,1388]. [c.96]