Ферроцен молекулярная

Отметим также, что существуют семейства молекулярных видов, структура которых не может быть адекватно описана в терминах связей из электронных пар между атомными остовами. Пример тому — гидрид бора, ферроцены, аллилы металлов. В этих случаях молекулярные структуры адекватно представляются посредством модельной концепции о многоцентровых и нецелочисленных дробного порядка связях. [c.175]

Рис. 12.24. Корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей ферроцена.

Рнс. 27.12. Построение молекулярных орбиталей ферроцена [c.2155]

Указанные представления о природе связей в соединениях типа ферроцена ценах) развиты в работах Э. О. Фишера. Другие авторы, подходящие к электронной структуре ферроцена на основе метода молекулярных орбит, считают, что в образовании связей с железом участвует лишь часть я-электронов циклопентадиенильных колец, и изображают структурную формулу ферроцена следующим о бразом [c.110]

Комплексы типа ферроцена подчиняются общим правилам (разработанным для карбонильных комплексов), т. е. не несут ничего теоретически нового, но ценны для исследования некоторых деталей природы молекулярных орбиталей. Свойства молекулярных орбиталей в л-системе циклического полнена можно кратко сформулировать следующим образом. Имеется одна орбиталь с минимальной энергией, состоящая из непрерывных, т. е. безузловых электронных плотностей выше и ниже плоскости цикла. Несколько более высокую энергию имеют две вырожденные орбитали, каждая из которых содержит одну узловую плоскость, проходящую через основную ось. Следующие за ними более высокие по энергии две вырожденные орбитали содержат по две узловых плоскости. Далее могут идти дважды вырожденные орбитали с числом узловых поверхностей, увеличивающимся до тех пор, пока число молекулярных орбиталей не сравняется с числом атомных р-орбиталей, т. е. с числом атомов углерода в цикле. Если это число нечетное, самая высокая разрыхляющая орбиталь будет дважды вырожденной если число атомов угле- [c.426]

Рис. 13.14. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для ферроцена (орбитали, заполняемые в металлоценах, обведены пунктиром для ферроцена

Далее, эти кольца по своей природе сильно ароматичны, и поэтому молекула ферроцена реагирует как сдвоенная пара ароматических систем [24]. Все это может произойти лишь при использовании электронов молекулярных орбит кольцевых структур, а не при использовании одного или нескольких электронов определенного атома углерода. Это можно объяснить, хотя и чересчур упрощенно, тем, что и-электроны кольца, каким-либо образом ставшего ароматичным, внедряются на -орбиты железа или другого переходного металла. Однако это не объясняет, как возникают подобные связи циклопентадие-нильных колец, сколько таких колец может находиться у одного атома переходного металла и, наконец, какова тонкая структура связи с металлом. [c.50]

Еще в одном из первых квантовомеханических расчетов молекулы ферроцена методом молекулярных орбит [21] было показано, что вращение одного пятичленного кольца относительно другого в этой молекуле практически не изменяет энергию связи углерод — железо, т. е. энергия этой связи не зависит от взаимного поворота ядер. Однако обычное стерическое взаимо- [c.109]

Теоретически показано [20], что замещенные ферроцены могут обладать молекулярной асимметрией. Следовательно, среди [c.127]

Рис. 24. Диаграмма уровней молекулярных орбиталей ферроцена по дан-

Ферроцен — диамагнитный материал. Атом железа в ферроцене имеет подвижные электроны, которые влияют на относительную активность присоединенных к ферроцену групп, поэтому введение ферроцена в полимерную молекулу должно увеличивать подвижность электронов всей системы. Полимеры с низким молекулярным весом дают сигнал ЭПР в твердом состоянии и не дают в растворе. Это можно объяснить взаимодействием между цепями макромолекул в твердом состоянии, что приводит к дополнительному сопряжению и появлению сигнала ЭПР, причем сигнал ЭПР тем слабее, чем меньще число ферроценовых звеньев в полимере. [c.14]

Сэндвичевыеп соединения. К данным соединениям относятся ферроцен (см. рис. 17) и др. Молекулярные орбитали ферроцена Ре(С5Н5)2 строятся как линейные комбинации 3(1-, 4х- и 4р-А0 железа и десяти 1г-орбиталей колец (по пяти от каждого кольца). Возникает 19 МО. На них переходят восемь электронов Ре и десять от двух пентади-енильных колец. Из этих 18 электронов 12 размещаются на связывающих МО alg, и и 6 на несвязывающих МО a g и Ос- [c.128]

Сэндвичевые соединения. Карбонилы металлов открывают собой группу веществ, лежащих между неорганическими и органическими соединениями. К ним относятся и так называемые сэндвичевые соединения, такие, как ферроцен Рс(С Н )2 (см, рис. 75) или r( gHg)2. В этих соединениях атом металла расположен между двумя органическими циклами (отсюда и название сэндвич ). Метод ВС относит сэндвичевые соединения к электронодефицитным. Например, 10 связей металл — углерод в ферроцене требуют согласно ВС-методу 20 электронов, в то время как атом Fe предоставит 8, а два пентадиенильных кольца — 10 тг-электронов (всего 18). Описание ферроцена и других подобных соединений в методе ВС очень затруднено. Только теория молекулярных орбиталей дает правильное описание подобных молекул. Подход аналогичен к примененному при рассмотрении октаэдрических комплексов. [c.252]

Молекулярные орбитали ферроцена строятся как линейные ком- бинации Зс/-, 4s- и 4/7-АО железа и десяти тг-орбиталей колец (по 5 от каждого кольца). Всего возникает 19 МО, среди них связывающие, несвязывающие и разрыхляющие. Сильно связывающими орбиталями являются Oig, а ,,, и На них размещаются 12 электронов. За этой замкнутой оболочкой следук5т несвязывающие орбитали a[g, ig и Электронные конфигурации МО аналогов ферроцена ( ценовых комплексов переходных металлов) имеют вид в согласии с их магнитными свойствами [c.252]

Молекулярные орбитали ферроцена были объектом многочисленных расчетов, однако в рамках полуэмпирических моделей не удалось правильно получить ни порядка орбитальных энергий, ни распределения зарядов в молекуле. Можно указать две крайние точки зрения на эту молекулу это комплекс или между Ре + и двумя циклопентадиенильными анионами С5Н5, [c.283]

Примеры структур с трехмерной А.-углеводородные катионы ( H)I (ф-ла XXX (СН)Г (XXI), Hs — Hj производные к-рых известны, нн-до- и клозокарбораны (XXII и XXIII), л-комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для разл. типов каркасных структур, напр, пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфич. правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность. [c.202]

Систематическое исследование соединений, в которых металлический атом связал с несколькими углеродными атомами, началось с работы Пфафа и Фишера (1953 г.). Рентгеноструктурный анализ ферроцена Ре (С5Нб)2 (бис-циклопентадиенпла двухвалентного железа) показал, что структура его молекулярная и состоит из двух плоских параллельно расположенных углеводородных пятиугольников, причем каждая вершина (атом углерода) одного пятиугольника приходится между двумя вершинами второго пятиугольника. Между этими двумя пятиугольниками в центре симметрии на оси пятого порядка молекулы размещается атом железа (рис. 377). Такие структуры стали называть сендвичевыми. Расстояние Ре — С, равное 2,0 А, точно соответствует сумме ковалентных радиусов. Поскольку плоская форма органических радикалов связана с наличием в них я-связей, и этот же тип связи обусловливает соединение их с металлическим атомом, постольку подобные соединения стали называть я-комплексами, а самую связь — многоцентровой. [c.386]

Полученный при исследовании 2,2-диферроценилпропана масс-спектр приведен на рисунке. Наиболее интенсивный ник с массовым числом 412 соответствует молекулярному иону. Пик с mie = 2UG является двухзарядным и содержит два атома железа, т. е. соответствует дважды ионизированной молекуле с мол. весом 412. Из имеющихся в литературе данных известно, что все исследованные производные ферроцена, в частности [c.122]

Строение I подтверждено исследованием ИК-, ЯМР-спектров и определением молекулярного веса. В ИК-спектрах этого вещества имеются частоты в области 1002 и 1107 см , что указывает на присутствие свободного циклопентадпенильного кольца в области 1600 и 1655 см (область СО-валептных колебаний) и в области 2855 и 2950 см (СН-валентные колебания СНа-группы). В ЯМР-спектрах, полученных в растворе четыреххлористого углерода, величины химических сдвигов от гексаметилдисилоксана соответственно равны Т1 = 6,16-10" (Н-незамещенного циклопентадиенильного кольца ферроцена) Та = 5,60-10" Тд = 5,50-Ю" и Т4 = 5,10-10 (Н-замещенного циклопентадиенильного кольца) Т5 = = 2,62-10 и Те = 2,54-10 (Н-бензольного кольца). Соотношение площадей пиков соответствует количеству искомых протонов. Таким об- [c.153]

Особенностью научной разработки химии новых ароматических систем является тесное, как, может быть, ни в какой другой области органической химии, сотрудничество теоретической — квантовой— и синтетической химии. В отличие от применения квантовой химии и в первую очередь метода молекулярных орбит к химии классических ароматических систем, где основные химические факты давно установлены и где на долю квантовой химии выпало их ретроспективное объяснение, здесь эта молодая область теоретической химии нашла благодатное поле для приложения своих возможностей предсказания явлений. Как химия, так и физика азуленов, трополонов, тропонов, тропилиев, ферроцена и других ценов и циклополиолефинов развивались под знаком этого сотрудничества. Химиками-синтетиками в выборе направления исследования часто руководили соображения, заимствованные из квантовой химии, а метод молекулярных орбит в разных его приближениях нашел здесь свой оселок. Все это придает небензоидным ароматическим системам интерес, далеко выходящий за рамки интереса специалиста, и в какой-то [c.5]

Структура ферроцена была обсуждена в терминах молекулярных орбит в главе I, Геометрия молекулы выяснена детальными рентгенографическими исследованиями [41—43], которые показали, что молекула имеет центр симметрии, два циклопентадиенильных кольца лежат в параллельных плоокостях [c.118]

Энтропия образования МС, как правило, всегда отрицательна. Энтропия уменьшается в пределах от 4—5 до нескольких десятков энтропийных единиц, вследствие чего снижается предэкспонент в последующей реакции. Это — фактор отрицательный. Но путь реакции через МС все же может оказаться значительно более выгодным, чем без его образования. Если в реакции требуется перенос электрона, то в выражении для скорости может появиться очень малый трансмиссионный коэффициент с резким понижением предэкспонента в константе скорости. При образовании МС энтропия немного снижается, но зато перенос электрона осуществляется как внутренний процесс, в пределах молекулярного соединения, так что трансмиссионный коэффициент в этом случае примерно равен единице. Таким образом, МС является наименее невыгодным путем реакции. В работе с А. В. Савицким мы, например, имели возможность убедиться, что реакция окисления ферроцена иодом в ион ферроциния, заключающаяся в прямом переносе электрона от ферроцена к иоду, идет, по-видимому, через МС ферроцена с иодом. В последующей реакции предэкспонент имеет нормальное значение, порядка 10 . [c.227]

В последнее время были синтезированы соединения особого типа, а именно, ароматические комплексы металлов, в которых один атом связан одновременно со всей системой л-овязей молекулы. Это относится к так называемым сандвичевым молекулам типа ферроцена Ре ( 51 5)2, дибензолхрома (СеНб)Сг2 и др. В молекуле ферроцена атом железа связан с десятью углеродами, а в Сг(СбНе)2 хром взаимодействует со всеми я-связями бензольных колец. Эти соединения могут быть описаны в методе молекулярных орбит [9]. В литературе есть указания на МС хлора и иода с бензолом, в которых молекула галогена расположена по одну сторону кольца на линии, перпендикулярной к плоскости кольца и проходящей через его середину. Мы полагаем, что активный комплекс такого парашютного типа осуществляется во внутрнмолекулярной реакции превращения орто-толуолсульфокислоты в пара-изомер. Радио-хроматографическим методом при помощи радиоактивной серы и независимо спектрофотометрическим методом в нашей работе совместно с [c.236]

Таким образохМ, ясно, что центральный атом железа является препятствием для передачи эффектов сопряжения. Имеется целый ряд независимых подтверждений этому положению отсутствие проявления сопряжения арильных заместителей в спектрах поглощения 1, 1-дизамещенных ферроценов [61], а также свободное вращение циклопентадиенильных колец вокруг осей, проходящих от атома железа к центру кольца [62]. Характер основной связывающей молекулярной орбиты ферроцена II также вполне определенно указывает на (т-характер связи л<елеза с циклопентадиенильными коль-ца.ми — вывод, достигаемый в результате количественных расчетов [63]. Формула II показывает молекулярную орбиту циклопентадиенильного аниона и атомные орбиты железа (приведена лишь с1хг-орбита, а другая — с1уг не указана), которые комбинируются в связывающую молекулярную орбиту ферроцена. [c.255]

Впоследствии квантовомеханическими расчетами, методом, молекулярных орбиталей [140—144], исследованием магнитных свойств [139, 1451, рентгенографическими и спектроскопическими исследованиями [140, 146, 1471 была подтверждена сэндвичевая структура ферроцена. Большая обзорная статья по строению и природе связей в ароматических комплексах металлов была опубликована Дяткиной [1481. [c.87]

Особенно большой размах квантовохимические исследования в нашей стране получили в конце 50-х и начале 60-х годов, когда доминирующим методом теоретической неорганической химии стал метод молекулярных орбиталей (МО), который сделал возмо/кным количественное исследование электронных структур молекул. По инициативе Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной в ИОНХе АН СССР выполнены первые полуэмнириче-ские расчеты молекул ферроцена и дибензолхрома, которые имели прин-ципиалыюе значение для понимания строения металлоорганических л-комнлексов, оказавшихся камнем преткновения для теории локализованных связей. [c.57]

При интерпретации данных [91] для ферроцена иферрициния полезно воспользоваться результатами единственных в своем роде количественных расчетов этих комплексов, выполненных Е. М. Шусторовичем и М. Е. Дяткиной [97, 98] с помощью метода самосогласованных молекулярных орбит (МО). Валентные оболочки комплексов состоят из девяти связывающих молекулярных орбит различной симметрии вида ф = аг1)4-6х> где -ф — атомные орбиты железа, х — молекулярные орбиты лигандных колец, а и Ь — числовые коэффициенты, причем а + 6-= 1. Результаты расчетов приводятся в табл. 2, где даны значения а для каждой из молекулярных орбит комплексов. Очевидно, что плотность облака 45-электронов (за счет Лха-орбиты) в Рп и Рп практически одинакова (2-0,49 0,5), и это соответствует близости химических сдвигов в обоих комплексах. Что же касается квадрупольного расщепления, то его уменьшение в феррицинии связано не только с уменьшением вклада 28 (3-0,94- —4-0,852 = —0,26), но и с увеличением вклада 12(4-0,45- — 4-0,37-== 0,24) в Рп , поскольку .25 дает положительное (т — 2 = + 2), а Е , — отрицательное (т — 2 =—1) расщепление (вклад за счет ( -электронов с ш = О остается при этом неизменным). [c.50]

Результаты всех трех упомянутых расчетов молекулы ферроцена предсказывают положительный знак для градиента электрического поля у ядра атома железа, что полностью соответствует данным опыта. Важно отметить, что вывод о знаке градиента не может измениться и в том случае, если не учитывать различий в величине г между вкладами 3 - и 4 -opбитaлeй в градиент электрического поля, так как, согласно обоим расчетам по методу МО, вклад от 4р-орбиталей имеет также положительный знак. Тем не менее предположение о том, что градиент электрического поля в основном определяется 3 -элeктpoнaми, имеющими более высокое значение согласуется с тем интересным фактом, что у иона феррициния квадрупольное расщепление ничтожно мало. Согласно схеме образования связей за счет молекулярных орбита-лей, удаление одного электрона с высшего занятого молекулярного уровня должно значительно понизить суммарную -электронную плотность в данной молекуле, тогда как плотность 4/7-электропов при этом остается неизменной. Таким образом, резкое уменьшение квадрупольного расщепления при переходе от молекулы ферроцена к иону феррициния находит убедительное обоснование с позиций теории МО, согласно которой квадрупольное расщепление на ядре железа обусловлено главным образом вкладом 3 -элeк-тронов. [c.287]

Есть группы комплексов, по отношению к которым теория кристаллического поля оказывается бессильной. Таковы все комплексы, в образовании которых принимают участие я-связи. Сюда относятся многочисленные комплексы, образованные металлами и ненасыщенными углеводородами и в особенности комплексы тина ферроцена Ее(СбН5)2. Метод молекулярных орбит был эффективно использован Е. М. Шусторовичем и М. Е. Дяткиной для истолкования ряда свойств комплексов такого тина. [c.335]

Открытие в 1951 г. дициклопентадиенилжелеза (ферроцена) [1] — первого представителя нового класса устойчивых органических комплексов переходных металлов — привело не только к получению многочисленных других соединений этого типа (л-комплексов металлов с ароматическими соединениями), но также к возникновению ряда проблем, которые представляют одинаковый интерес как для химиков-теоретиков, так и для неоргаников и органиков [2—4]. В частности, химика-органика интересуют два аспекта химии металлоценов (так были названы циклические л-комплексы металлов за их ароматический характер [2]) 1) природа этого ароматического характера, который проявляется прежде всего в легкости электрофильного замещения (что приводит к широкому кругу органических производных, особенно в случае ферроцена), и 2) стереохимия этих соединений, обусловленная их особой молекулярной геометрией (структурой типа сэндвича ). [c.48]

Любое рассмотрение хиральности производных металлоценов основано на предположении, что вращение вокруг молекулярной оси (например, вокруг оси для ферроцена) [24, 38] практически не ограничено. Это предположение согласуется с данными эксперимента. Например, для гетероаннулярных дизамещенных ферроценов (И1) невозможно выделить изомеры [4, 29] . [c.51]

Молекулярная структура бис-циклопентадиенилванадия ( 5H5)2V была определена методом дифракции рентгеновских лучей [15] на кристаллах, полученных возгонкой. Молекулы представляют собой пентагональные антипризмы и по своей структуре весьма похожи на бис-циклопентадиенильные соединения железа, кобальта и никеля. Это еще не дает права безоговорочно поместить ванадиевый сэндвич в сферу действия схемы связей, предложенной Моффитом для ферроцена, которая обсуждалась в последней части гл. 2, но, по всей вероятности, позволяет сделать вывод, что делокализованные связи с циклопентадиеновыми кольцами для ванадия наиболее предпочтительны, и можно ожидать, что химия его металлоорганических соединений будет развиваться в этом направлении. [c.260]

Кристаллическая структура циклопентадиенилида марганца сама по себе не может служить доказательством типа связи, поскольку два иона СзН , расположенные симметрично по отношению к иону Мп , создадут такую же конфигурацию, как у сэндвичевого соединения ферроценового типа. И действительно, Вейсе и Фишер [28] установили подобную слоистую структуру для Мп(С5Н5)2, но они не учли другие его свойства, перечисленные выше. Что касается бис-циклопентадиенильных соединений ванадия и хрома, то их магнитные свойства находятся в соответствии с ферроценовым расположением молекулярных орбит однако для них можно написать также и ионные структуры с тем же числом неспаренных электронов, что и в молекулах с сэндвичевыми связями. Отсюда возникает возможность резонанса (в формальном химическом смысле) между двумя формами, чем объясняются промежуточные свойства. Более того, наличие многих незаполненных орбит у титана, ванадия и хрома (в противоположность железу, кобальту и никелю) делает возможной сольватацию атомов этих металлов донорными растворителями, изменяя структуру и вызывая сольволитическую диссоциацию, не отмечавшуюся у ферроцена [25а]. [c.266]

За последние два десятилетия, прошедшие с момента открытия ферроцена (1951 г.), химия металлоорганических соединений переходных металлов возникла и развилась в самостоятельную отрасль элементоорганической химии. Были разработаны методы синтеза основных классов металлоорганических соединений и. п-комплексов переходных металлов. Эти исследования охватили практически все переходные металлы (около 30), и для каждого из них была развита своя, индивидуальная химия ме-таллоорганических соединений и я-комплексов. Одновременно шло интенсивное теоретическое изучение природы связи переходный металл — п-лиганд, разрабатывались новые подходы к описанию связи в рамках метода молекулярных орбиталей, теории поля лигандов, модели электронного газа и др. [c.5]

Устойчивость к окислению. Устойчивость быс-я-циклопентадиенильных комплексов к действию кислорода изменяется в широких пределах. При комнатной температуре ферроцен устойчив к действию молекулярного кислорода, в то время как хромоцен на воздухе самовозгорается. При окислении быс-я-циклопентадиенильных комплексов при контролируемых условиях получают окислы я-циклопентадиенильных производных металлов (разд. И, б, в). Все комплексы типа (я-С5Н5)2М в кислых растворах способны окисляться до соответствующих катионов (см. табл. 10). Окисление часто протекает обратимо. Ферроцен в кислых растворах дает дихроичные сине-зеленые, при больших концентрациях кроваво-красные растворы катиона феррицения [(я-С5Н5)2ре]+. Нейтральные, а тем более щелочные растворы этого катиона неустойчивы и разлагаются с образованием ферроцена и гидроокиси железа ). [c.142]