Механизм изомеризации циклов

Каковы же причины и механизм изомеризации циклов Устойчивость циклов есть функция многих факторов, и поэтому одни условия благоприятны для устойчивости одних циклов, а другие — для устойчивости других. Строго говоря, устойчивость их не имеет абсолютного значения, так как атомы и группы совершают колебания вокруг их положений равновесия, как принимал и Вернер (стр. 149). Под влиянием высокой температуры и других условий может произойти нарушение прежнего строения системы, приводящее к перегруппировке. Механизм ее связан с пульсацией циклов, вызываемой колебанием атомов углерода. Ближайшим следствием этого должно явиться значительное сближение и даже соприкосновение сфер двух углеродных атомов, находящихся в положении I—3, в результате чего равновесие нарушается, и система, содержащая N углеродных атомов в цикле, перегруппировывается в новую систему, содержащую в цикле Ы + О углеродов . Изомеризацию циклобутана в метилциклопропан Наметкин иллюстрирует следующими схемами [c.158]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

К сожалению, изучение механизма и кинетики сжатия шестичленного цикла в условиях, описанных выше, невозможно, так как термодинамически эти углеводороды при комнатной температуре весьма стабильны. Поэтому было проведено исследование реакции сжатия цикла в углеводородах со средними размерами цикла, начиная с семичленных и кончая двенадцатичленными циклами [55]. Изучение механизма изомеризации таких уг лево- [c.190]

В заключение приводим значения относительных констант скоростей различных изомерных превращений моноциклических углеводородов (см. табл. 64). Общие итоги исследования кинетики и механизма изомеризации алициклических углеводородов в жидкой фазе будут подведены в конце следующей главы, после изложения экспериментального материала по превращениям би- и трициклических углеводородов, т. е. после изложения дополнительных сведений о механизме и стереохимии реакций сжатия и расширения циклов, а также о механизме других близких па типу перегруппировок. [c.195]

В скелетной изомеризации алканов окислы хрома менее эффективны, чем платина. О различии механизмов изомеризации на платине и на окислах хрома говорят следующие факты. Перестройка углеродного скелета на окислах хрома почти не сопровождается Св-циклизацией, хотя замыкание шестичленных колец играет существенную роль [39, 104]. На окисном алюмо-хромовом катализаторе неопентан не изомеризуется даже при 540° С, в этих условиях преобладает гидрогенолиз с отщеплением метана [39, 67]. Характерными для алюмо-хромовых катализаторов являются процессы ароматизации алканов, что соответствует преобладанию дегидрирующей функции этих контактов над гидрирующей. О реализации процессов сдвига связи на хромовых катализаторах свидетельствует, например, образование ксилолов из 2,3,4-триметилпентана, что невозможно без перестройки углеродного скелета, предшествующей замыканию цикла [c.23]

Однако допущение образования этих циклов встречает со стороны многих ученых возражения, и более правдоподобным следует считать ионный механизм изомеризации олефинов, который может быть представлен следующей схемой [c.308]

Наиболее просто объяснить протекание изомеризации. на поверхности металла, предполагая образование трехчленного углеродного цикла. Тем не менее составы продуктов изомеризаций углеводородов С4 и С5 с открытой цепью и циклических существенно различаются, что говорит о более сложном механизме изомеризации. На металлических пленках образуются не только метилзамещенные, но и гем-изомеры на платиновой пленке из я-гексана со значительными выходами получены как 2- и 3-метилпентаны, так и 2,2-диметилбутан протекает и обратное превращение (из неопентана получили изопентан). Энергия активации расходования неопентана изменялась от 90 кДж/ /моль (270—300 °С, платиновая пленка) до 210 кДж/моль (370—410 °С, платинированный уголь) [68]. [c.139]

Для объяснения этого процесса было высказано предположение, то механизм изомеризации включает стадию скелетной перестрой-и цикла. Исследование 2-метиладамантана, меченного С в поло-сении 2, показало, что СНз-группа в продукте изомеризации, как и исходном соединении, стоит при атоме С. Предполагается [c.101]

Каталитический риформинг нефти в высокооктановый бензин заключается в получении парафинов и ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых компонентов нефтяного сырья. В то время как ароматические углеводороды образуются из нафтенов с шестичленными циклами при их непосредственной дегидрогенизации, для образования ароматических углеводородов из нафтенов с пятичленными циклами требуется, кроме того, изомеризация в шестичленные циклы перед дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Платиновые катализаторы риформинга эффективно катализируют эти реакции. Данные катализаторы характеризуются наличием платины, связанной с твердой подложкой, относящейся к классу веществ, имеющих кислотные свойства (например, кремнезем, промотированный окисью алюминия, окись алюминия, содержащая галоген, и т. д.). Миле и сотрудники [1], которые предположили, что механизм изомеризации состоит в дегидрогенизации — гидрогенизации насыщенных углеводородов в промежуточные олефины и в скелетной перегруппировке, претерпеваемой промежуточными олефинами, назвали эти катализаторы бифункциональными . [c.649]

Бишоп [50] предложил иной механизм изомеризации полибутадиена под влиянием серы, заключающийся в образовании я-комплекса с участием серы в виде циклов 8 (или в виде полисульфидов) и двойных связей полимера. При разложении этого комплекса последовательно образуются радикал, а затем триплет, которые могут свободно вращаться около остающейся ст-связи [c.113]

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах [82]. Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий метатезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо + по карбеновому механизму. [c.101]

Однако при изомеризации метилциклогексана определенную роль играют и ст-комплексы. Была предпринята попытка сопоставить роль СТ- и я-комплексов с помощью измерения скорости обмена атома углерода метильной группы метилциклогексана с атомами углерода кольца,стоящими в положениях 1, 2, 3 и 4, причем в параллельных опытах радиоактивным углеродом метились эти положения Если ограничить равновесия сжатия — расширения цикла только двумя стадиями, то при ст-механизме наиболее интенсивно должен обмениваться атом углерода в положении 3 [c.245]

Реакция изомеризации этилбензола в ксилолы осуществляется на бифункциональных катализаторах в среде водорода по механизму, включающему образование и изомеризацию (с промежуточным сужением — расширением цикла) продуктов гидрирования с последующим их дегидрированием. [c.266]

Таким образом, приходится признать, что тетрагидрофурановый цикл В,Ь-пинорезинола в кислой среде значительно более стабилен, чем считалось до настоящего времени, и очевидно, что для его раскрытия требуются весьма энергичные реагенты или жесткие условия реакции При этом, как следует из работ [20, 25], одновременно с нуклеофильным замещением в бензильном положении происходит изомеризация цикла с образованием циклолигнановой структуры По мнению авторов, не исключено, что эта перегруппировка играет важную роль в конденсационных превращениях лигнина Механизм изомеризации цикла по Геллерш-тедту и Гиреру [25] цредставлен на схеме V 5 [c.169]

Как известно, пекоторые даже самые простые превращения алициклических соединений соировонодаются иногда превращением циклов друг в друга. Хотя явления этого рода достаточно многочисленны и разнообразны, но они занимают особое место они до последнего времени не систематизированы и не приведены в соответствие с основными теоретическими представлениями органической химии. Механизм изомеризации циклов обсуждался неоднократно, однако предложенные схемы, не имея опоры в опытных данных, или страдают недостаточно общностью или же слишком отвлеченны. [c.498]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Появление этильного заместителя в пятичленном кольце значительно упрощает механизм изомеризации бицикло(4,3,0)нонанов. В этом случае происходит обычное расширение цикла с образованием смеси 2- и 3-метилбицикло(4,4,0)деканов [4]. [c.213]

Крекинг нафтенов. При крекинге на( тевов могут идти реакции изомеризации циклов, распадэ нафтеновых колец и распада боковых цепей. Рассмотрим механизмы этих реакций в отдельности. [c.36]

Для объяснения механизма изомеризации полиметиленовых циклов Н. Д. Зелинский предложил гипотезу дегидрогидрирования с промежуточным образованием трехчленных циклов. Так, изоме- [c.573]

ТИЛ-, изобутил- и трет-бутилциклогексаны давали практически одинаковые выходы продуктов- При этом наблюдалось высокое отношение изо- к н-бутану и метилциклопентана к цик-логексану. Выход циклических структур обычно превышал 90% мол. Предполагаемый механизм исходит из быстрой изомеризации циклана в смесь карбоний-ионов на поверхности катализатора. Можно принять, что расширение и сокращение циклановых колец, адсорбированных на кислотных центрах катализатора, создает возможность роста боковых цепей, от которых могут отщепляться молекулы изобутана- Остающиеся меньшие циклановые кольца затем десорбируются как второй продукт реакции. Эти и столь же избирательно протекающие реакции углеводородов других типов преобладают и при гидрокрекинге промышленных фракций на катализаторе изокрекинга. Примеры применения этих реакций приводятся в табл. 2. Совершенно очевидно, что крекинг протекает с высоким выходом циклических структур, низким образованием метана и этана и высокими выходами алканов изостроения. [c.59]

Механизм изомеризации (1,4)бенздиазепин-2-онов (1.111) заключается в первоначальной атаке гидрид-ионом положения 3 ядра бенз-диазепинона (сопровождаемого одновременно отщеплением от последнего протона) с образованием двух возможных трициклических промежуточных продуктов (1.116) и (1.117) в результате сужения цикла [253,254]. Указанные промежуточные продукты претерпевают перегруа- [c.31]

Исследование механизма изомеризации с помощью меченого углерода показало, что Б скелетной изомеризации молекул, способных к замыканию пятичленных циклов, реализуются оба механизма и механизм сдвига связи (Андерсона, Эвери) (С1 2), и механизм Са-циклизации (Ц-5). Относительное значение этих процессов изменяется с изменением структуры катализатора [44, 51, 53]. [c.18]

Исследования кинетических закономерностей реакций изомеризации н-пентана, н-гексана и циклогексана на содержащих платину и палладий цеолитах типа фожазита [35, 138, 159, 218, 220, 223— 225] и морденита [35, 36, 221, 222, 224—228] привели к выводу, что эти реакции протекают по бифункциональному механизму [2]. Согласно этому механизму, алканы (цикланы) дегидрируются на металле в олефины (циклоолефины), которые адсорбируются на кислотных центрах, присоединяя протон и образуя карбониевый ион. После скелетной изомеризации они десорбируются в виде изоолефинов (алкилцикленов) и гидрируются на металлических центрах в соответствующие изопарафины (алкилцикланы). Изомеризацию н-пентана можно представить схемой [c.205]

В конечном итоге получается наиболее термодинамически устойчивая для данных условий структурная форма цикло-пентенового или циклогексенового углеводорода. Следует указать, что аналогичные соображения о механизме изомеризации цикланов были высказаны, езавясимо от автора настоящей работы, С. Д. Мехтиевым [20]. Наиболее важный вопрос о равновесных смесях пяти- и шестичленных циклоолефинов был исследован более подробно при различных температурах и на большем числе индивидуальных углеводородов. В качестве катализатора использовался не только алюмосиликат, но и активированная окись алюминия. К состоянию равновесия подходили как со стороны пятичленных, так и со стороны шестичленных циклоолефинов. [c.61]

Вероятный механизм изомеризации насыщенных углеводородов в этих условиях предполагает промежуточное обра-зо.ваиие непредельных соединений, которые, собственно говоря, и претерпевают непосредственное изменение углеродного скелета. В образовании непредельных углеводородов большую роль играет динамическое равновесие алкана алкены-ЬНг (циклангг циклены+ Н2), причем условия опыта (давление водорода, присутствие в составе катализатора металлов VHI группы) способствуют ускорению этих реакций. Дальнейший механизм изомеризации аналогичен механизму изомеризации олефинов и циклоолефинов, предполагающему промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. В случае изомеризации парафиновых углеводородов, некоторую роль играют закономерности гидрирования алкилциклопропанов, протекающего, как известно, с разрывом связи С — С, образованной наиболее гидрогенизован-ными углеродными атомами циклопарафинового кольца. Этим, в частности, объясняется кинетическая устойчивость в этих условиях некоторых термодинамически неустойчивых углеводородов (2,2-диметилбутан, 2,3,3-триметилбутан). [c.213]

Но эти же работы Меервейна дают ключ к уяснению механизма перехода от а-метилкамфена к 3-(или 4-)метилизоборнеолу. В самом деле, как было показано на только что приведенных примерах, дегидратация алициклических пинаколиновых спиртов может протекать также без изомеризации цикла, но сопровождаться при этом миграцией одной из геминальных метильных групп. Применяя подобную схему к начальной фазе обратного процесса, можно представить себе, что присоединение воды (соответственно уксусной кислоты) к а-метилкамфену (ХЬ) прежде всего также сопровождается переходом одной из геминальпых метильных групп системы к соседнему углероду (2), т. е. на место гидроксила, причем тотчас же происходит обычная изомеризация малоустойчивой системы метилкамфенгидрата (ХЫ) в более [c.73]

Схема. Механизм изомеризации и трансаннулярной перегруппировки изомеров цикло-октадиена в присутствии основных и кислотягых катализаторов [c.6]

Изомеризация олефинов. Различают два механизма изомеризации олефинов с миграцией двойной связи, включающие промежуточное образование металл-алкильного или металл-ал-лильного комплексов. Для изомеризации по металл-алкильному механизму необходим гидридный комплекс металла, который получается по одной из рассмотренных выше реакций введения водорода в координационную сферу металла. Хорошим катализатором изомеризации олефинов является, например, гидридный комплекс родия КЬ Н[Р(СбН5)з]зСО. Каталитическому циклу предшествует диссоциация фосфинового лиганда. Далее свободное координационное место занимает молекула олефина, и изомеризация протекает по следующей общей схеме [c.195]

Эту последовательность реакций можно объяснить, предположив бимолекулярный механизм изомеризации. Две молекулы парафина адсорбируются на катализаторе и дегидрируются в положении 1 и 3 вслед за этим следует бимолекулярное замьпсание цикла с образованием кольца типа циклогексанового [83]. При этом может также происходить крекинг с образованием различных гексенов и их последующим гидрированием. Этот механизм схематически изображен для изомеризации 2,2-диметилбутана [83] [c.133]

Предлагаемая нами схема механизма расширения пятичленного кислородсодержащего цикла в шестичленный находит подтверждение и обоснование в одной из работ Н. М. Кижнера, который показал, что сложные карбинолы, при действии на них водуотнимающих средств, претерпевают изомеризацию цикла, наряду с которой имеет место и перемещение радикала. При действии щавелевой или разбавленной серной кислоты на диметилцик-лобутилкарбинол получается не 1,1-, а 1,2-диметилциклопентен-1, причем реакция протекает с образованием промежуточного 1,1-диметилциклопента-нола-2 [11] [c.225]

Как видно из приведенной схемы, этот замечательный случа г изоме-ризац ]т алициклпческой системы идет в двух направлениях, нз которых только одио сопровождается изомеризацией цикла, другое же характеризуется лишь неремещением СИз-групны нри сохранении прежней циклической системы. Этот пример, по данным обширных исследований Меер-вейпа и его сотрудников, представляет особый интерес из-за механизма перегруппировки, которая по схеме Е. Е. Вагнера сопровождает об )азо-вание камфена из борнеола и имеет значительное распространение в ряду бициклических терпенов (например, фенхенов и т. п.) [c.506]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

В работах Го и сотр. [245—247] исследовались механизмы гидрогенолиза и изомеризации циклоалканов и алканов на металлах и их сплавах. Изучены [245, 246] превращения 1,1,3-триметилцикло-пентана в присутствии пленок Р1, Рс1, Со, Ре, N1, КЬ и XV. Относительные скорости деметилирования с образованием гел -диметилцик-лопентана и метана зависят от металла и температуры. Р1 и Рс1 оказались наилучшими катализаторами дегидроизомеризации в арены, Р1 является наиболее селективным катализатором образования ксилолов Рс и КЬ (как и Ре) дают смесь продуктов с преобладанием толуола, для N1 характерно образование низших (Сг—Се) алканов, для Со — образование метана. Полагают, что образование ксилолов происходит путем расширения пятичленного кольца при четвертичном углеродном атоме с образованием а,а,у-триадсорбирован-ных соединений и адсорбированного трехчленного цикла в качестве промежуточных продуктов. [c.168]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Интересный цикл работ опубликован в последние годы Паалом и Тетени. Их работы посвящены изучению механизмов превращений (скелетная изомеризация, С5-и Сб-дегидроциклизация, гидрогенолиз) углеводородов различных классов в присутствии ряда ненанесенных ме- [c.222]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология