Полимеры разнозвенность цепей

В связи с изложенным следует отметить, что практически все реальные полимеры разнозвенны , т. е. содержат аномальные мономерные звенья, отличающиеся от других по строению или по характеру их расположения в цепи и возникающие в процессе синтеза или эксплуатации. Такая разнозвенность , нарушающая регулярность строения макромолекулы, может оказать существенное влияние на ее поведение даже при незначительном числе аномальных звеньев. [c.25]

В данном случае побочная реакция, не изменяя линейного строения макромолекулы, приводит к разнозвенности цепей полимеров. [c.77]

Применение катализаторов, несомненно, положительно с точки зрения проведения поликонденсационных процессов за более короткий срок и в более мягких условиях. Однако в ряде случаев использование катализаторов осложнено тем, что они могут стимулировать нежелательные побочные процессы (образование разнозвенной полимерной цепи [183], преждевременный обрыв цепи и др.), ухудшать свойства конечного полимера в изделиях. Последнее подчас усложняет процесс получения полимера, так как требует привлечения специальных операций для очистки полимера от катализатора. В целом же проблема катализа для многих поликонденсационных процессов в настоящее время очень важна, актуальна и еще требует углубленной разработки. [c.41]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

По существу, все синтезируемые поликонденсацией полимеры, как впрочем и все другие синтетические полимеры, в большей или меньшей степени являются разнозвенными. С одной стороны, эта разнозвенность в определенных пределах может создаваться сознательно, а с другой - она возникает стихийно. Примером сознательно создаваемой разнозвенности является рассмотренное нами выше получение поликонденсацией смешанных и блок-сополимеров разного типа при совместной поликонденсацни нескольких реакционноспособных бифункциональных веществ. Знание закономерностей таких процессов позволяет регулировать их протекание и тем самым разнозвенность строения получаемой полимерной цепи. Однако и в этих процессах имеются стихийные моменты, обуславливающие возникновение стихийной разнозвенности в сознательно создаваемой структуре. Ответственными за них могут быть как кинетические факторы, определяемые различием в реакционной способности функциональных групп, так и различные побочные процессы. [c.91]

Познание таких процессов и вызываемой ими разнозвенности полимеров, превращение их из стихийных в сознательно управляемые и регулируемые имеют очень большое значение на современном этапе развития полимерной науки, ибо это теснейшим образом связано с проблемой целенаправленного дизайна полимерной цепи, а следовательно, с проблемой создания полимеров желаемого комплекса свойств. [c.92]

В середине 70-х годов В. В. Коршак выдвинул принцип разнозвенно-сти полимеров, согласно которому в процессе синтеза из-за протекания побочных реакций образуются макромолекулы с аномальными звеньями [136]. В связи с этим одна из важнейших задач синтетической химии заключается в выявлении возможностей регулирования количества аномальных звеньев и их распределения по цепи. [c.124]

Согласно принципам, изложенным в работе [1], улучшение растворимости полимеров достигается в основном следующими приемами аморфизацией полимера уменьшением жесткости цепи Макромолекулы введением полярных групп, обладающих сродством к растворителю (т. е. приводящих к положительному тепловому эффекту смешения) введением различных заместителей, разрыхляющих структуру полимера введением боковых циклов, содержащих полярные группы, обладающие сродством к растворителю нарушением порядка чередования звеньев и введением разнородных звеньев (соиолимеризация и получение разнозвенных [2] полимеров). [c.40]

СТРОЕНИЕ ЦЕПЕЙ ЛИНЕЙНЫХ РАЗНОЗВЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.15]

При рассмотрении вопроса о строении цепей разнозвенных полимеров крайне важно иметь какую-то меру, характеризующую степень упорядоченности в распределении звеньев вдоль цепи. Только в этом случае можно ответить на вопрос, какой из двух данных полимеров более упорядочен по сравнению с другим. Как уже отмечалось выше, количественной характеристикой меры упорядоченности строения цепей бинарных сополимеров может служить их коэффициент микрогетерогенности Км- Однако использование Км в качестве указанной характеристики ограничено сополимерами, которые описываются некоторой цепью Маркова. Хотя класс подобных сополимеров довольно широк, как будет видно из дальнейшего, возможны процессы, при которых получаемые сополимеры цепями Маркова не описываются. Кроме того, величина К может характеризовать упорядоченность макромолекул лишь с двумя типами звеньев и поэтому в принципе непригодна для этой цели при переходе к многокомпонентным сополимерам. [c.33]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Хотя большинство разнозвенных полимеров может быть описано с помощью цепей Маркова, возможны процессы, продукты которых таким способом не описываются. Примером немарковского процесса может служить формирование микроструктуры цепи полимера в присутствии комплексообразователя по механизму, предложенному Колеманом и Фоксом [83]. Эти авторы использовали теорию стационарных случайных последовательностей [84], позволяющую статистически описывать микротактичность гомополимеров, которые образуются в подобных процессах. [c.230]

Для получения [юлимеров с необходимым комплексом свойств следует различать их по степени однородности основной цепи-однозвенные или разнозвенные [35]. К последним относятся полимеры и олигомеры с нерегулярно повторяющимися или неповторяющимися звеньями. Задача нахождения условий проведения реакции, позволяющих регулировать степень разнозвенности, т.е. число и природу звеньев, входящих в состав макромолекул, имеет важное научное и практическое значение. С учетом влияния разнозвенности может быть решена основная проблема современной химии - получение веществ с заданным комплексом свойств. [c.16]

Различные реакции замещения в полимерной цепи такн е приводят к появлению аномальных звеньев и образованию разнозвенных полимеров. [c.19]

К числу недостатков метода восстановительной полигетероциклизации помимо возможного возникновения в полимерной цепи нежелательных разнозвенных фрагментов (из-за неколичественного восстановления нитрогрупп, неполной степени циклизации и т.п.) следует отнести также необходимость в ряде случаев очистки полимера от солей железа, могущих отрицательно влиять на электрофизические характеристики материалов на основе полибензазолов, получаемых этим методом [24, 25]. [c.214]

Наиболее важной областью при менения ЯМР высокого разрешения при изучении полимеров является наблюдение и измерение разнозвен-ности, в частности изомерии в макромолекулах. Прежде всего, речь идет о стереохимической конфигурации цепей, о цис-, транс-изомерии и структурной изомерии типа 1,2— [c.253]

В случае реакции 1 энзим или катализатор ковалентно связан с полимером. Хорошо известно, что ионообменные полимеры с кислотными группами широко используют в качестве гетерогенных катализаторов. В качестве примеров можно привести кислотно-каталитические реакции фенола с ацетоном с образованием 4,4 -ди-гидроксидифенил-2,2 -пропана (бисфенола А) или алкилирование фенола олефинами. В реакциях типа 2 происходит взаимодействие низкомолекулярного соединения с полимером, содержащим функциональные группы, с переходом функциональной группы или электронов (редокс-полимеры). В случае твердофазного синтеза по Мерифилду [5, 6] имеет место ступенчатое образование поли-пептидных последовательностей с помощью реакционноспособных полимерных носителей. В конце реакции основная полимерная цепь разрывается. В случае длинных полипептидных цепей вследствие неколичественного взаимодействия/ возникает разнозвенность, которая приводит к необходимости искать другие пути синтеза с применением защитных групп. Развивается направление, связанное с использованием растворимых носителей [7]. Метод Мерифилда применяют ограниченно. В последние годы, правда, твердофазный синтез снова приобрел значение для получения олигонуклеотидов, так как он включает небольшое число стадий [8]. В качестве полимерных носителей используют наряду с кремниевым гелем полистирол [9—11] и гидрофильные набухающие полимеры [12, 13]. [c.79]

Понятие разнозвенности является весьма широким. Сюда же можно отнести и другие нарушения идеальности строения цепи полимера разветвленность, дефектность цепи за счет сополиконденсации, сополимерность и прочая химическая дефектность цепей макромолекулы. [c.77]

Общей особенностью процессов полигетероциклизации является зависимость кинетики и энергетических параметров от жесткости полимерной цепи [7]. Она проявляется тем отчетливее, чем более высокую жесткость имеют макромолекулы конечного циклизованного полимера. При полициклизации ряда полимеров зафиксировано наличие по крайней мере двух стадий с различными величинами энергии активации. При этом завершающие стадии характеризуются более высокими значениями этого параметра. Так, например, энергия активации имидизации полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диамииодифенилового эфира возрастает по мере протекания реакции от 95 до 125 кДж/моль [6, с. 45]. Одновременно возрастает пред-экспоненциальный множитель. Непосредственным результатом описанной выше зависимости кинетики процесса от гибкости молекулярной цепи является трудность достижения полной завершенности реакции полициклизации. В большинстве случаев степень циклизации не превышает 95—98%. Практически это приводит к тому, что конечные полимеры имеют дефектную химическую структуру, являясь, по выражению В. В. Коршака разнозвенными , что неблагоприятно отражается на их термических характеристиках. [c.57]

Для характеристики строения цепей бинарных сополимеров ряд авторов [63], [65], [72—75] предложил использовать различные параметры, сводки которых и их численные значения для конкретных систем привел Този [76, 77]. Им же было предложено [78, 791 характеризовать упорядоченность микроструктуры сополимеров с помощью информационной энтропии. Этот параметр в отличие от остальных имеет общее значение и служит истинной мерой упорядоченности любых разнозвенных полимеров. [c.230]

Изложенный выше подход позволяет рассчитывать статистические характеристики самых различных разнозвенных линейных полимеров. Принципиальная схема расчета остается при этом той же самой, а меняется лишь тип и число состояний цепи Маркова, охшсывающей конкретные полимеры. Например, если мономерные звенья Si и Sj могут присоединяться не только по типу голова к хвосту , но и голова к голове , то под состоянием цепи Маркова в рассматриваемом случае следует понимать композиционноконфигурационную диаду с фиксированным типом присоединения звеньев. Это приводит к увеличению числа возможных диад, а следовательно, и числа состояний эквивалентной цепи Маркова. [c.292]

Значения 8у при больших I определяются асимптотическим поведением величин V . при I оо, которое, согласно формуле (Д.1.13), определяется собственными значениями и собственными векторами переходной матрицы Q. Эта матрица стохастическая, так как все ее элементы неотрицательны и сумма их в каждой строке равна единице. Из общей теории цепей Маркова следует, что все собственные числа такой матрицы не превосходят по абсолютному значению единицы, а по крайней мере одно из них равно единице. Цепи Маркова, которые описывают молекулы разнозвенных полимеров, имеют одно поглощающее состояние БдЖт невозвратных состояний За,.. -, Переходную матрицу Q для таких цепей можно записать в следующем виде [c.347]

Практически все процессы синтеза и химического превращения полимеров сопровождаются образованием аномальных звеньев, что приводит к разнозвенности [4]. ЯМР высокого разрешения — один из наиболее мощных методов обнаружения аномальных звеньев в цепи. Так, в спектре ЯМР С поли-7Ч)кси-Ьч1ролина, снятом при длительном накоплении на прибо- [c.9]

При синтезе полиамидоимидов поликонденсацией ангидрохлорангидрида тримеллитовой кислоты (несимметричный мономер) с 4,4 -диаминодифе-нилоксидом (симметричный мономер) может образоваться разнозвенный полимер [3], в цепи которого остатки диамина входят в три различных структурных фрагмента имид-имидный (1), амид-амидный (2) и имид-амидный (амид-имидный) (3) [c.211]

Экспериментальное обнаружение и количественное измерение разнозвенности полиамидоимидов оказалось возможным только с помощыо ЯМР-спектроскопии С[18]. Сигналы углеродных атомов остатка диамина расщепляются на несколько пиков (рис. 6.3), принадлежащих указанным выше фрагментам (см. отнесение на формулах). Можно считать, что цепь такого полимера состоит из блоков физически тождественных и неразличимых имид-амидных и амид-имидных структур, разделенных граничными (имид-имидной и амид-амидной) структурами. В этом случае коэффициент нерегулярности цепи В рассчитывают по формуле (1.23). Для полиамидо-имида, спектр которого показан на рис. 6.3, средняя длина блоков 1 = 1,5 и В 1,3. Варьируя условия синтеза, можно получать полиамидоимиды со значениями В от 1 (статистическое распределение звеньев) до 2 (регулярное чередование имид-имидных и амид-амидных фрагментов). [c.212]

Тайим, образом, приведенное выше показывает, сколь различны типы побочных реакций, протекающих параллельно с основным поликонденса-ционным процессом. Все они сопровождаются образованием в полимерной цепи аномальных звеньев разного рода [292]. Наличие аномальных звеньев в макромолекулах полимеров приводит к получению разнозвенных полимеров, строение которых можно изобразить формулой [c.88]

Осознание того, что разнозвенность полимеров — явление общее и повсеместно распространенное, заставляет пас искать пути управления процессом формирования структур цепи. Овладение такими методами позволит программированно вводить нужные структуры в цепь не только путем сополимеризации или замещения в цепях, но и в процессе синтеза. Это должно в огромной степени расширить синтетические возможности полимерной химии и обогатить пауку большим количеством новых структур, недоступных иными методами. [c.6]

Чтобы получился одпозвепиый полимер, no.MUMOpnaji цепь дол/кна 6i.iTb построена только по одному из атих типов. Наличие двух типов обычно приводит к разнозвенному полимеру, хотя теоретически можно представить себе регулярное чередование обоих тшюв сочетаний. [c.29]

Ионная полимеризация пекоторы.к винильных соединений, замещенных стиролов и впиилпиридинов часто протекает как миграционная полимеризация с переходом водорода и образованием разнозвенных полимеров, содер/кащпх карбо- и гетероциклы и другие аномальные звенья в основной цепи [18, 50]. [c.52]

Агактические полимеры можно (мы это уже делали) рассматривать как один из случаев разнозвенности вследствие наличия в цепи, состоящей из условно D-звеньев, беспорядочно расположенных чужих L-звеньев, что вообще характерно для полимеров, получаемых радикальной полимеризацией [24]. Атактические полимеры целесообразно рассматривать как статистические сополимеры D-и L-форм в отличие от регулярного соно-лидгера этих форм, каким является соответствующий синдиотактический нолимер. Различие в строении их звеньев, как впервые показал Натта [c.146]

Рассмотренные нами зависимости температурных характеристик разнозвенных полимеров относились к линейным полимерам. Однако несомненно, что общие соображения о дефектных структурах относятся также и к пространственным полимерным структурам. В этом случае особенно существенную роль будут играть два фактора, а именно регулярность сетки и наличие таких аномальных структур, как внутренние циклы, неактивные концы цепей и т. п. На рис. 10.61 приведена схема, иллюстрирующая различие между беспорядочными и регулярными сшивками. Строение нерегулярно сшитого полимера, содержащего внутренние циклы инеактив-И1.1е отрезки цепей, показано па рис. 10.62. [c.256]

Природа катализаторов неравновесной поликонденсации оказывает значительное влияние на структуру и свойства полимера, поскольку катализаторы влияют на протекание побочных реакций, вызывающих прекращение роста цепи полимера или его деструкцию, а также появление в цепи аномальных звеньев, что приводит к получению разнозвен- [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология