Дислокации и поверхностно-активные вещества

На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностно-активных веществ. Некоторые из них специально вводят в качестве модификаторов для получения крупнокристаллических продуктов. Например, укрупнения кристаллов КС1 достигают добавкой в раствор малых количеств (10 —10" %) алифатических аминов, полифосфатов и др. Механизм этого явления изучен недостаточно. Предполагают, что введение добавок 1) увеличивает метастабильное пересыщение раствора и соответственна скорость роста кристаллов, не повышая скорости образования зародышей 2) уменьшает скорость появления зародышей, влияя на поверхностное натяжение и на энергию активации их образования 3) вследствие адсорбции на поверхности кристаллов увеличивает число дислокаций на ней, что ускоряет их рост и др. [c.250]

При интенсифицирующем действии добавок происходит так называемое адсорбционное понижение прочности твердых тел (эффект Ребиндера), приводящее к значительному понижению сопротивляемости твердых тел, деформированию и разрушению в результате адсорбции поверхностно-активных веществ из окружающей среды. В основе этого эффекта лежит явление понижения свободной поверхностной энергии как на внешней поверхности, так и на внутренних поверхностях, возникающих и развивающихся в процессе деформации по дефектам структуры или в результате скопления дислокаций. [c.262]

Ж., как и его ближайшие аналоги — кобальт и никель, способно поглощать водород поглощение водорода наблюдается при травлении кислотами и в процессе катодного выделения Ж. при электролизе. В последнем случае водород проникает в Ж. в виде протонов, чем и объясняется его глубокая проникающая способность. Адсорбируясь на дефектах структуры — дислокациях, границах блоков мозаики и границах зерен, водород действует как сильное поверхностно-активное вещество и резко снижает прочность и пластичность Ж. (т. паз. водородная хрупкость). С повышением темп-ры этот эффект исчезает необратимо, по-видимому, в связи с образованием молекулярного водорода. Водород, поглощенный Ж. в твердом состоянии, находится в Ж. в виде твердых растворов внедрения. При комнатной темп-ре растворимость водорода в a-Fe можно считать < 0,005%. При нагревании степень поглощения Ж. водорода возрастает. Полиморфное а 1 у Превращение Ж. или плавление Ж. вызывает скачкообразное изменение растворимости в нем водорода. Ниже приводится растворимость водорода в Ж. в зависимости ст темн-ры [c.22]

Наиболее сильно влияют на форму кристалла примеси, которые избирательно адсорбируются отдельными гранями, так как при этом изменяется скорость нх роста. Многие катионы и анионы являются именно такими примесями, чем и затрудняют однозначность микрокристаллоскопических реакций. Примеси также вызывают в процессе огранения кристалла деформации, приводящие к возникновению дислокаций по всему объему н в конечном итоге к искажению формы кристалла. Иногда примесь сама по себе не изменяет формы кристалла, например в случае некоторых поверхностно-активных веществ (спиртов, аминов, фенолов), но, адсорбируясь на его поверхности, она [c.24]

В работе [62] было высказано предположение, что наличие в растворе поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на гранях кристалла, благоприятствует образованию на них дислокаций, существенно облегчая и ускоряя рост кристаллов. То же самое отмечалось и другими авторами [67, 68]. [c.121]

Адсорбция поверхностно-активных веществ тверды- и телами приводит к снижению поверхностной энергии последних и, как следствие, к понижению прочности поверхностных слоев. Пластические деформации, возникающие при трении, способствуют появлению в поверхностных слоях дислокаций и в связи с этим развитию дефектов структуры. Поверхностно-активные соединения стремятся покрыть всю свободную поверхность твердого тела, внедряясь во все его дефекты. Поэтому в процессе пластической деформации тел роль поверхностно-активных веществ сказывается особенно сильно. [c.225]

Однако к настоящему времени мы еще не располагаем необходимыми данными, чтобы решать вопрос о том, что сильнее оказывает влияние на адсорбцию поверхностно-активных веществ — ориентация кристаллов или концентрация дислокаций. [c.217]

Кристаллическая поверхность твердого тела неоднородна. На ней всегда имеются микроскопические участки, занятые химически активными группами атомов и так называемые поверхностные активные центры, служащие центрами адсорбции. Одной из причин их появления может служить выход разных кристаллических плоскостей на поверхность. Роль такого центра может играть также поверхностный атом основной кристаллической решетки со свободной связью. Появление активных центров может быть связано с неустранимыми дефектами поверхности, например с местом выхода на поверхность дислокаций, где кристаллическая решетка сильно возмущена и где в результате этого возникают очень активные поверхностные атомы. Причиной неоднородности поверхности могут стать способ и характер предварительной ее обработки, приводящей к образованию на монокристаллах ступеней, уступов, широких террас и других подобных дефектов, а также микроскопические примеси постороннего вещества, загрязняющего поверхность. [c.181]

Объяснение структуры активированных твердых веществ является чрезвычайно многогранной и сложной задачей. В первую очередь необходимо определение величины микроскопических зерен, когерентно рассеивающих зон решетки (величины первичных частиц), концентрации дислокаций и точечных дефектов. На практике невозможно проанализировать активное вещество в отношении его точечных линейных и поверхностных дефектов. Поэтому для характеристики дефектов решетки используют изменение интегральных интенсивностей определенных интерференционных линий 29—428 449 [c.449]

Рекристаллизация. Как уже указывалось, термическая обработка шихты в тех случаях, когда основание люминофора получают осаждением из растворов, преследует две цели во-первых, образование оптически активных центров в результате диффузии соответствующих примесей, создание необходимых собственных дефектов, диссоциация комплексов ит. д., и во-вторых, уменьшение плотности линейных поверхностных дефектов и формирование кристаллов необходимых размеров. Потери энергии при малых размерах и несовершенстве кристаллов происходят не только в силу большой доли безызлучательных переходов на линейных и поверхностных дефектах, но и по чисто оптическим причинам увеличение пути света, вследствие многократного отражения и преломления его на границах зерен, вызывает рост потерь за счет поглощения как в объеме кристаллов при частично перекрывающихся спектрах поглощения и излучения, так и в поверхностных слоях и в связующем веществе, если из люминофора готовится экран. С другой стороны, чрезмерно большой размер зерен люминофора невыгоден, так как он вызывает потерю разрешающей способности экранов. Необходимо также учитывать, что наличие структурных дефектов типа дислокаций ускоряет диффузию активатора и его равномерное распределение по зерну. Следовательно, на определенном этапе формирования люминофора этих дефектов должно быть не слишком мало, а для придания способности к электролюминесценции определенная дислокационная структура должна сохраняться и в готовом люминофоре. [c.247]

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Поскольку мольные объемы исходных веществ и продуктов реакции различны, само образование ядер сопровождается деформацией кристаллической решетки, т. е. скорость процессов определяется не только химическими, но и кристаллохимическими факторами. [c.190]

Сорбция посторонних веществ из газовой или жидкой фазы протекает на активных поверхностных центрах. Центром на поверхности ионного кристалла может оказаться один из катионов, который, имея неполностью скомпенсированный заряд, обладает высоким сродством к электрону [57, с. 21]. Плотность центров этого типа достигает 10 м . Более активные центры образуются на поверхностных дефектах, например, на кристаллографических ступенях или в точках пересечения дислокаций с поверхностью, где поверхностная энергия существенно выше. [c.61]

В работах Ю. М. Полукарова с сотр. [82] установлено, что увеличение перенапряжения катода при электроосаждении меди вызывает переход от слоисто-спирального роста осадка к образованию и росту двумерных зародышей с появлением дефектов упаковки двойникового типа добавки к электролиту меднения поверхностно активных веществ резко повышают вероятность образования дефектов упаковки, увеличивают искажения кристаллической решетки и плотность дислокаций. Заряд двойного электрического слоя ускоряет процессы возврата в тонких осадках меди (эффект Ребиндера), приводящие к появлению внутренних напряжений растяжения. Влияние электрохимических условий осаждения на состояние кристаллической решетки осадков становится определяющим при достаточно большой толщине осажденного слоя на пластически деформированной монокристал-лической подложке дефектность слоев осадка постепенно уменьшалась при утолщении слоя, а при росте осадка на подложке из граней совершенного монокристалла, наоборот, увеличивалась до значений, соответствующих условиям электролиза. [c.93]

Ускорить воздействие агрессивной среды, особенно содержащей поверхностно-активные вещества (ПАВ), можно адсорбцией ПАВ, вызывающих расклинивающее действие по микрощели. Если в коррозионном процессе возможно образование водорода, то водород может легко диффундировать в металл. Охрупчивание металла в зоне предразруше-ния (в глубине трещины) также ускорит разрушение. При пластической деформации возможно ускорение диффузии водорода в металл по зонам плоскостей сдвигов. Охрупчивание металла под действием водорода объясняют блокированием движения дислокаций атомарным водородом, внедрившимся в решетку металла. [c.117]

По Ребиндеру, адсорбция поверхностно-активных веществ при отсутствии химического взаимодействия понижает предел упругости, прочность, твердость. Связано это с тем, что при деформации в поверхностном слое твердого тела возникают микротрещины. Адсорбционные слои блокируют устье щелей и препятствуют их смыканию ( залечиванию ). Дефекты твердого тела обладают избыточной свободной энергией и служат активными центрами адсорбции. По дефектам структуры происходит поступление сорбционных молекул с поверхности к местам" зарождения трещин в объеме. Кроме того, адсорбция, понижая поверхностную энергию, приводит к увеличению размеров и числа микрот )ещин, поэтому адсорбционное понижение прочности особенно проявляется в телах с высокой степенью дефективности структуры. Среда способствует образованию трещин потому, что минимальное число дислокаций, необходимое для возникновения щели, пропорционально величине межфазной поверхностной энергии, поэтому снижение поверхностной энергии в результате взаимодействия поверхности со средой (адсорбционного или химического) приводит к облегчению разрушения твердого тела. При разрушении развитее уже существующей трещины связано с работой создания свободной поверхности, слагающейся из величины межфазной свободной поверхностной энер- [c.145]

Хейс с сотрудниками показал, что для термического растрескивания полиэтилена высокой плотности сложно-напряженное состояние менее важно, чем для растрескивания аналогичного полиэтилена низкой плотности под действием поверхностно-активных веществ. Это согласуется с тем, что сдвиговые напряжения оказывают большее влияние на разрушение полиэтилена низкой плотности, чем высокой. Эти же исследователи нашли, что в отличие от растрескивания под действием поверхностно-активных веществ, начинающегося с поверхности, термическое растрескивание начинается в массе полимера. Хитмайр, Марк и Ульман наблюдали то же салюе. Дислокации, имеющиеся внутри кристаллической массы, являются очагами, в которых начинается рост трещин, развивающихся далее между сферолитами или через них — как при растрес- [c.366]

Особую ценность приобретают исследования закономерностей деформации и разрушения твердых тел, в которых влияние конструкции измельчителя на исследуемый процесс минимально или исключено вовсе. Так, влияние макродефектов и дислокаций на прочность твердых тел, приводящее к масштаб-нохму упрочнению частиц и их избирательному измельчению, может быть исследовано при упругих деформациях твердых тел, когда разрушение с образованием полидисперсного продукта исключено. То же относится к исследованиям влияния на измельчение поверхностно-активных веществ — понизителей твердости. Эти закономерности могут исследоваться и при упругих дефор.мациях твердых тел. [c.16]

Развитие микрокристаллов может происходить в виде усов или дендритов. Усы представляют собой монокристаллы, растущие с торца, иногда по механизму винтовой дислокации, в то время как рост боковых граней плоскостей блокируется примесями или поверхностно-активными веществами. Поперечное сечение уса возрастает с увеличением тока таким образом, что плотность тока на торце уса остается постоянной критическая плотность тока). Критическая плотность тока возрастает с увеличением концентрации органических примесей. Прерывание тока на несколько секунд приводит к прекращению роста уса. При повышении перенапряжения рост уса может начаться вновь в результате образования зародышей на торце или на боковой поверхности. Такой характер роста связан с тем, что для стационарного роста торца уса необходима определенная концентрация органического вещества на растущей поверхности. На торце уса поверхностная концентрация органической добавки поддерживается достаточно низкой за счет того, что органическая добавка включается в растущий осадок. В то же время на нерастущих боковых гранях поверхностная концентрация добавки настолько высока, что рост их без образования зародыша невозможен. При прерывании тока вся поверхность блокируется органической добавкой и дальнейшее развитие микрокристалла возможно только после образования зародыша. [c.33]

Действие активированных смазочно-охлаждающих сред на процесс резания металлов различные авторы объясняют по-разному. Так, работы [62—68] позволили установить, что сопротивление металлов деформированию и разрушению понижается вследствие адсорбции ими поверхностно-активных веществ из окружающей средьь Если ПАВ не могут проникнуть внутрь кристаллической решетки твердого тела, то они снижают энергию его внешней поверхности, облегчая выход дислокаций наружу. Способностью к адсорбционному пластифицированию поверхности металлов обладают органические кислоты, спирты, их эфиры, амины, сульфиды, хлориды, а также жидкие металлы и многие другие ПАВ. По эффективности полярных групп молекулы ПАВ располагаются в следующий ряд [c.47]

Адсорбция поверхностно-активных веществ сопровождалась повышением водородного перенапряжения и замедлением анодного растворения железа. Разную адсорбционную способность железа I и II можно объяснить влиянием отжига на структуру металла и активность центров адсорбции. При отжиге происходит возврат и рекристаллизация железа, что приводит к снятию остаточных напряжений, переориентации кристаллов, уменьшению концентрации дислокаций и других несовершенств кристаллической решетки. Рентгенографический анализ железа I и II показал, что после шести часов отжига железа I при 600° С сохраняются некоторые остаточные, напряжения, в то время как железо II имеет более равновесную структуру. Межплоскостное расстояние между атомами железа после отжига при 600° С было заметно меньше й = 2,8643 А), чем величина, приводимая в литературе (й = 2,8664— —2,8661А) [136]. Для железа II эта величина близка к литературным данным ( =2,8661 А). При 600° С рекристаллизация идет медленнее, чем при 750° С, и шестичасовой отжиг при 600° С не снимает деформацию полностью (кристаллическая решетка сжата). [c.214]

Очень сильная адсорбция поверхностно-активных примесей может приводить к тому, что рост будет происходить только у выходов дислокаций. На грани кристалла при этом возникнут усы, или нитевидные выросты, за счет чего при дальнейшем росте и неточном смыкании этих выростов могут развиваться макроблочность [Пунин Ю. О. и др., 1973] или формы, внешне не отличимые от обычных скелетных форм. Образование нитевидных выростов наблюдается на кристаллах галогенидов щелочных металлов, адипи-новой кислоты, КН2РО4, К2СГО4 и других веществ в присутствии некоторых примесей. [c.52]

С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла КаС1 возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379], расположенных под углом 82° друг к другу (рис. 111.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникаюг крупные агломераты [357] (рис. 111.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурноактивные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С= О и КН форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих [c.141]

Механизм этого влияния требует специальных исследований. Можно предположить, что в основе его лежат изменения структуры поверхностного слоя. При увлажнении прочность структуры ослабевает и облегчается движение дислокаций под действием упругих сил, возникающих при кристаллизации твердой фазы или при сжатии образца в матрице, которые в результате этого движения выходят на поверхность. Выходы дислокаций на поверхность трансляции, очевидно, являются активными центрами сорбции воды. Кроме того, следует учитывать, что вода по отношению к ионнокристаллическим структурам является пoвepxнo tнo-aктивным веществом, и ее присутствие в приповерхностном слое приводит к развитию трещин, в результате чего увеличивается удельная поверхность вещества. Это также должно приводить к увеличению гигроскопичности образца. [c.121]

Таким образом, складывается следующая физическая модель процесса. Слеживаемость — есть результат поверхностной диффузии некоторых наиболее подвижных солей (например, ЫН4С1, ЫН4ЫОз) в зону контактов гранул. Диффузия осуществляется па реальной поверхности вещества, определяемой структурным типом зерна. Диффузионный поток, очевидно, должен иметь источники и стоки. Источниками служат выходы дислокаций на поверхность кристаллических блоков солей с высокоподвижными ионами, стоками — различные дефекты структуры и точки касания гранул друг с другом, т. е. такие участки поверхности,, которые существенно отличаются от гладкого рельефа. Источник является, очевидно, активным лишь в случае, есЛи он и русло диффузионного потока существенно увлажнены, иначе энергия молекул соли будет меньше энергии активации диффузии. [c.145]