Энергия ионизации молекул солей

В парах галогенидов некоторых металлов могут возникать сильные фототоки при освещении их ультрафиолетовым светом [1]. Вначале считали, что эффект был обусловлен фотоионизацией в обычном смысле слова, т. е. освобождением электрона из молекулы. В действительности энергии диссоциации молекул солей много ниже, чем молекул обычных газов. Энергии возбуждения атомов металлов, входящих в состав этих молекул, также обычно низкие. Как следствие энергетические уровни в этих молекулах соответствуют квантам света в близкой ультрафиолетовой области спектра. Мы ожидали, следовательно, что фотоионизация этих молекул будет начинаться при значительно более низких частотах, чем частоты ионизации других молекул, которые, как правило, лежат в далекой вакуумной ультрафиолетовой области. Данные по фотоионизации молекул очень скудны. К настоящему времени исследование фотоионизации газов было сконцентрировано главным образом на парах щелочных металлов [2]. Некоторые эксперименты были также проведены с целью детектирования фотоэффекта в Oj, N3, N0, Oj и в парах Ij и NHg, но наблюдаемые фототоки были крайне малы, практически того же порядка величины, как токи, которые производились действием рассеянного света на электроды. Для этих газов, кроме и NHj, была сомнительной реальность наблюдаемого эффекта. В действительности потенциал ионизации молекул, как можно судить из эксперимен- [c.304]

Фотоперенос электронов, при котором возбужденная молекула отдает свой электрон второй, невозбужденной молекуле (А -ЬВ- А+-ЬХ — фотоокисление) или, наоборот, получает лишний электрон (А +С->А + + С+ —фотовосстановление). Такие реакции становятся возможными благодаря изменению энергии ионизации молекулы и сродства к электрону при возбуждении. Продуктами реакций фотопереноса электрона являются соль-ватированные электроны, катион- и анион-радикалы. Важнейшие биологические реакции фотопереноса электронов— обратимое фотовосстановление хлорофилла при фотосинтезе и перенос электрона, образующегося при фотоионизации ароматических аминокислотных остатков в белке, к дисульфидным связям с последующим их восстановлением. Разновидность фотопереноса электронов— так называемые комплексы с переносом заряда. Здесь происходит переброс электрона от одной части комплекса к другой с образованием новой полосы поглощения, не характерной для электронной архитектуры каждой из этих частей, обладающих свойствами относительно автономных хромофоров. [c.33]

Метод Борна включает гипотетические, но весьма полезные представления о процессе переноса иона из газовой фазы в раствор, рассматривая при этом процесс прохождения иона через поверхность раздела фаз. Следует отметить, однако, что в реальных процессах сольватации, например при растворении кристаллов (анодная ионизация металлов и растворение кристаллов соли), или ионизации молекул в растворе за счет протолитической диссоциации, в действительности не происходит физического переноса иона, рассматриваемого Борном. В случае же ионизации молекул в растворе вообще отсутствует перенос иона через границу раздела фаз, однако определение суммарной энергии ионизации из простых принципов электростатики представляется не менее сложным. [c.43]

Многие считали, что появление ААС решит все проблемы в анализе следовых количеств металлов, поскольку здесь не должно быть помех в определении. Фактически же все методы, применяемые в ААС, чувствительны к помехам, имеющим различное происхождение [72, 74], хотя связанные непосредственно со спектральными линиями относительно редки [26]. Чем сложнее среда, тем возможнее помехи, которые могут либо ослаблять, либо усиливать поглощение. Если мы назовем помехой любой фактор, вызывающий отличие наблюдаемой величины сигнала от той, которую дает та же самая концентрация исследуемого элемента в стандартных условиях при оптимальных параметрах, список будет очень длинным. Некоторые изменения в параметрах прибора можно учесть путем осуществляемой до и после исследования проб тщательной калибровки по стандартам в той же среде. Если состав среды, в которой заключена проба, неизвестен или ее невозможно воспроизвести, то для компенсации химических помех применяют метод добавления стандарта. Этот метод не устраняет помехи, связанные с молекулярным поглощением или рассеянием из-за высокой концентрации солей. Если нет дейтериевой лампы, то для учета неспецифического поглощения следует проводить измерения как на резонансной линии, так и вне ее, но вблизи (неспецифическое поглощение). Разность этих двух сигналов пропорциональна действительной концентрации металла. Некоторые металлы, обладающие низкими энергиями ионизации, очень чувствительны ко всем изменениям концентраций ионов в образце. Обычно это нежелательное явление легко устраняется путем добавления к раствору металла с еще более низкой энергией ионизации. Анионы (например, РО ) могут подавлять сигнал, так как способствуют образованию молекул и затрудняют образование свободных атомов в пламени. Для преодоления этого затруднения добавляют избыток другого металла, который обладает большим сродством к мешающему аниону (например, для РОГ это La). Сигнал металла будет различным для различных растворителей или различных концентраций кислоты. Как правило, [c.553]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было, в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоидных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные (и незаряженные) осколки. Так, например, при бомбардировке электронами молекул СН4 при энергии электронов 60 эв, наряду с молекулярным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНз, СН. , СН+, С и Н+. Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются нри помощи масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при электронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов, получающихся в СН4 (линия 17 здесь отвечает изотопному иону СН ). Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281, 488, 490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколочных ионов при столкновении электрона с молекулами, находящимися, как и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах. [c.366]

Теплота растворения в общем случае включает в себя теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердых веществ), ионизации и сольватации . Знак теплоты растворения определяется тем процессом, который энергетически сильнее выражен. Так, при растворении газов выделение теплоты в процессе сольватации количественно превышает затраты энергии на разъединение молекул растворителя, на равномерное распределение молекул газа по объему раствора и на их возможную ионизацию. Поэтому в целом газ растворяется в жидкости с выделением теплоты. Для многих кристаллических солей при сольватации выделяется меньше теплоты, чем поглощается в процессе разрушения решетки, и поэтому теплота растворения положительна. При обратном соотношении теплот растворение происходит экзотермически. [c.82]

В зависимости от характера ионизирующего излучения (ионы, атомы) различают вторично-ионную масс-спектро-метрию и масс-спектрометрию с бомбардировкой ускоренными атомами. В первом случае в качестве ионизирующего излучения применяют пучок первичных ионов, получаемых либо ионизацией в разряде инертного газа (Аг", Хе"), либо разложением солей (Сз") и ускорением их до энергии 6-8 кэВ. Во втором случае используют ускоренные атомы, которые образуются путем предварительной ионизации в разряде молекул благородного газа (Аг, Хе), ускорения возникающих ионов и последующей их перезарядки [c.32]

Ионы исследуемых веществ получают и методом ионизации при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) [19]. В этом случае пучок ионов инертного газа (обьино ксенона), ускоренных до энергии 3-10 кэВ, нейтрализуют путем захвата электронов или путем перезарядки, превращая его в пучок ускоренных атомов. Пучок атомов нод углом от вертикали к поверхности 70 С направляют на мишень, которая представляет собой глицериновую матрицу, содержащую растворенную или суспендированную пробу. В качестве матрицы применяют также тиоглицерин, тетраэтиленгликоль, диэтиламин и другие жидкости, характеризующиеся низким давлением паров [44, 45]. Такая матрица обеспечивает постоянное обновление молекул анализируемых веществ на поверхности и длительный стабильный ионный ток, что позволяет использовать плотность первичного пучка бомбардирующих атомов более высокую, чем при работе с твердой подложкой, без существенного повреждения образцов [45]. Для получения полного масс-спектра методом ББА достаточно 5 нг вещества. Однако количественные измерения затруднительны, поскольку на результаты оказывает влияние концентрация пробы в гетерогенной смеси, наличие солей и других примесей. Масс-спектры, полученные методом ББА, как и в методе ЭВИ, содержат пики протонированных, молекулярных и осколочных ионов, а также ионы, образовавшиеся при присоединении к молекуле катиона Ыа" или К". Матрица может взаимодействовать с пробой, быть причиной химического шума, обусловленного самой матрицей и ее аддуктами с анализируемым веществом или загрязнителями, например, щелочными металлами. С другой стороны, химические процессы, происходящие в самой матрице, а также при взаимодействии анализируемого вещества с матрицей и примесями, могут повысить чувствительность анализа и дать структурно-информативные ионы. [c.849]

Для комплексных и многоатомных ионов значения —ДЯ° и —ДЯ взяты из вышеприведенной табл. 10. Значения же теплот образования в газообразном состоянии для простых ионов мы вычислили, исходя из наиболее достоверных последних данных о потенциалах ионизации, теплотах сублимации, энергии диссоциации газообразных молекул и т. д. (сводка теплот образования газообразных простых ионов приводится во второй части). Энергия решетки соли во всех случаях вычислялась по уравнению Капустинского. [c.65]

ГАЛОГЕНЫ (от греч. hals, род. падеж halos-соль и -genes-рождающий, рождённый) (галоиды), хим. элементы главной подгруппы VTI гр. периодич. системы фтор, хлор, бром, иод и астат. Молекулы двухатомны. Внеш. электронная оболочка атомов имеет конфигурацию s p . С увеличением ат. массы Г. возрастают их ионный и ковалентный радиусы, уменьшаются энергии ионизации и электроотрицательность (см. табл.). [c.497]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

В классических работах Шиноды было показано, что диссоциация ионогенных функциональных групп поверхностно-активных веществ (ПАВ) так же, как диссоциация неорганических солей, сопровождается ростом энтропии, который с избытком компенсирует затрату энергии на разделение ионов. При ионизации поверхностно-активных органических электролитов углеводородные радикалы приобретают эффективные положительные заряды, электростатическое отталкивание которых противодействует ассоциации углеводородных частей молекул. Вследствие появления положительного заряда возникает дополнительное взаимодействие с диполями воды, повышающее растворимость ПАВ. [c.16]

I группы или щелочных металлов Li, Na, К, Rb, s, (Fr), атом которых обладает единственным электроном на s-орбитали уровня, следующего за восьмиэлектронным уровнем атома инертного газа (в отличие от Си, Ag, Au). Химия этих элементов является наиболее простой по сравнению с химией элементов любой другой группы. Здесь также сходство между первым членом группы и родственными элементами значительно больше, хотя исключительно небольшие размеры атома и иона лития приводят к некоторым заметным отличиям в химических свойствах, которые будут подробнее рассмотрены в дальнейшем. Низкий потенциал ионизации (5,39 эе) обусловливает легкое образование иона Li , который существует как таковой в кристаллических солях, например Li l. В растворах ион сильно сольватирован, и в водном растворе его можно представить в виде Li (aq). Литий образует ковалентные связи Li — X. Вблизи точки кипения пар металла лития преимущественно одноатомен, но содержит около 1"/о двухатомных молекул Lig. Такие молекулы были обнаружены по характерному полосатому спектру. Несмотря на то что в первом приближении можно считать, что связь Li — Li обусловлена s—s-нерекрыванием, более подробное изучение свидетельствует о том, что имеется некоторая s—р-гибридизация, Б результате которой связь приобретает на 14 /о р-характер. Энергия связи Li —Li (27 ккал моль) довольно низка, а межатомное расстояние Li — Li равно 2,67 А. Существуют соединения лития, подобные gHgLi и gH-Li, которые проявляют свойства типичных ковалентных соединений, будучи довольно летучими и растворимыми в неполярных растворителях. В настоящее время не только не известны другие степени окисления лития, отличные от -fL но их нельзя ожидать вследствие того, что Li" обладает конфигурацией [c.57]

Если в качестве примера взять полиакрилат со степенью полимеризации 1200, принять, что статистический элемент цепи образуется тремя мономерными звеньями, и рассчитать с помощью соотношения (VII-10) растяжение цепи в растворе, содержащем 0,01 М соли 1 1, то оказывается, что при ионизации лишь 5% карбоксильных групп А увеличивается в пять раз. Ниже будет показано, что оценить точное значение набухания нолииона по экспериментальным данным, полученным с помощью методов, применимых для незаряженных цепных молекул (например, по светорассеянию или вязкости растворов), затруднительно. Тем не менее нет никакого сомнения в том, что в теории Качальского — Лифсона значение этого эффекта сильно преувеличено. Основным источником расхождений является, по-видимому, способ, с помощью которого Качальский и Лифсон учитывали различные формы, которые может принимать цень нри любом данном расстоянии между ее концами. Они использовали функцию распределения, приложимую для незаряженных цепей, в то время как в действительности для полиионов более компактные формы (соответствующие поэтому более высокой электростатической энергии) будут наблюдаться гораздо чаще, чем для аналогичных незаряженных цепей. По этой причине представления Качальского — Лифсона приводят к завышенной оценке Gfi (h), причем ошибка должна быть максимальной для минимальных значений А. Следовательно, рассчитанная движущая сила набухания цепи слишком велика. [c.273]