Электроды второго поляризуемые

Это и является предметом полярографии. Внимательное рассмотрение схемы, приведенной на рис. 125, выявляет возможность значительного и притом принципиального ее упрощения. Можно сделать так, что один из электродов, помещенных в электролизер, не будет испытывать концентрационной поляризации. Если таким образом удастся сохранить его потенциал постоянным, тем самым окажется возможным применить этот электрод в качестве электрода сравнения и следить за изменением потенциала второго поляризующегося электрода, измеряя этот потенциал относительно неизменного потенциала первого. [c.232]

Для получения кривых дифференциальной полярографии применялась методика с двумя ртутно-капельными электродами, которые поляризуются одновременно один — до потенциала f, другой —до потенциала (р4-Лср. Гальванометр включают так, чтобы он измерял разность сил токов, протекающих через один и второй электроды. Следовательно, записывают изменение тока, протекающего через гальванометр, в зависи-еИ [c.108]

Наконец, прямые доказательства образования одновалентного индия при анодном растворении металлического индия были получены в работе [55, 58]. Было найдено, что при анодном растворении индия в перхлоратном растворе с добавкой йодид-ионов на его поверхности образуется красно-бурый осадок, пассивирующий электрод. Такой же осадок образуется в объеме раствора, если электрод предварительно поляризовать в течение некоторого времени в отсутствие ионов J , а затем ввести в анолит раствор NaJ. Изучение химических свойств осадка и его рентгенографическое исследование показало, что этим осадком является InJ. При наличии на поверхности индия этого осадка его бестоковый потенциал определяется концентрацией йодид-ионов в количественном соответствии с уравнением для равновесного потенциала электрода второго рода 1п-ЬJ =f InJ + e. [c.70]

ИЗ платиновой проволоки обернут вокруг кончика стеклянной трубки и так же, как первая проволока, впаян в стенку трубки и соединен через металлическую пластинку с другим проводом, идущим к измерительному прибору. При погружении кончика стеклянной трубки в титруемый раствор в него погружается часть каждого из двух электродов. Суженный конец трубки предохраняет раствор, находящийся внутри трубки и снаружи, от перемешивания. Электроды соединены с прибором для измерения скачка потенциала между ними. В качестве измерительного прибора может служить гальванометр средней чувствительности однако лучше все же работать по схеме с потенциометром или с ламповым милливольтметром типа прибора для измерения pH. Последний прибор является более удобным, так как с его помощью напряжение измеряется без заметной утечки тока из системы. Если же потери тока имеют место, то, во-первых, применяемые маленькие электроды могут поляризоваться, а, во-вторых, что более важно, из-за большого сопротивления протекающий ток может оказаться слишком слабым для того, чтобы вызвать заметное отклонение стрелки гальванометра. [c.60]

Вещества в растворе могут окисляться или восстанавливаться на поляризующемся электроде, в качестве которого обычно используют капельный ртутный электрод. Вторым, вспомогательным электродом служит практически неполяризующийся ртутный электрод с большой поверхностью. [c.488]

Э. д. с. измеряют методом компенсации или непосредственно с помощью высокоомного вольтметра. Опишем подробно первый из них (рис. ХП.5). Положим, что один из электродов гальванического элемента присоединен к неподвижному контакту а компенсационной установки, а второй через чувствительный нуль-инструмент (НИ), регистрирующий направление тока в цепи, к подвижному контакту X. К контактам а п Ь делителя напряжений присоединен в качестве поляризующего устройства аккумулятор, причем одинаковые, скажем, положительные полюсы аккумулятора и гальванического элемента подключены к контакту а. Делитель [c.145]

В растворе электролита ртутный электрод 6 должен легко поляризоваться. Для этого раствор 7 не должен содержать солей ртути или других легко восстанавливающихся веществ. Второй электрод, напротив, должен быть идеально неполяризуемым, обычно. используют каломельный электрод 8. [c.231]

О скорости течения на электроде той или иной электрохимической реакции лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, во втором — электрод подвергается сильной поляризации. Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1.1) идет без заметного торможения. При этом электрод практически не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода [c.9]

Внешний поляризующий ток можно создать также путем присоединения второго электрода, имеющего другой потенциал. [c.55]

Конечную точку титрования раствора хлорида хрома(II) квасцами можно также определять полярографически [4], для чего каломельный электрод сравнения заменяют вторым платиновым электродом. Пару платиновых электродов поляризуют постоянным током силой около 2 мкА. [c.500]

Приложенное напряжение поляризует только ртутный капельный электрод, причем выполняется соотношение Eh = — Е , [см. гл I, уравнение (21)]. Чтобы зарядить каплю до этого потенциала, следует подвести к ней определенный заряд, необходимый для образования двойного электрического слоя на границе ртуть — раствор. После отрыва капли процесс заряжения двойного слоя повторяется. Один слой зарядов рассматриваемого двойного электрического слоя находится на металлической поверхности электрода, а второй — в непосредственной близости от нее в растворе и состоит из ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду ртути. Ионы могут приблизиться к электроду на расстояние порядка молекулярных размеров. Образовавшийся у электрода двойной слой можно рассматривать как конденсатор. Следовательно, для заряжения растущих капель до определенного потенциала необходим ток, который не связан с электродной реакцией, подчиняющейся законам Фарадея, а поэтому этот ток называется нефарадеевским, емкостным, конденсаторным током или током заряжения. [c.46]

Первый член правой части этого уравнения учитывает вклад линейной полубесконечной диффузии, а второй член — вклад, обусловленный сферической формой электрода. Первый член не зависит от величины поляризующего тока, а второй увеличивается с уменьшением плотности тока и при /->0 стремится К бесконечности. Аналогичное влияние на этот член оказывает и размер электрода (го). [c.38]

Контактным способом можно поляризовать как пленку, не имеющую электродов, так и иленку с электродами из алюминия, золота или других металлов, нанесенных на пленку методом термического испарения металлов в вакууме. Электроды в виде слоя металла, нанесенные термическим испарением металла в вакууме с толщиной слоя не более 0,1 мкм, имеют преимущество перед прижимными электродами. Во-первых, устраняется воздушный зазор между поляризуемой пленкой и электродами и, во-вторых, эти электроды не закорачиваются при электрическом пробое пленки. Целесообразно, чтобы электроды имели участки для подсоединения выводов, под которыми нет противолежащего электрода. Геометрия электродов должна обеспечивать отсутствие краевых разрядов. [c.179]

При обычном амперометрическом титровании только один из электродов является индикаторным, а вторым электродом служит тот или иной электрод сравнения. Индикаторный электрод работает при определенном потенциале по отношению к электроду сравнения, потенциал которого не должен изменяться во время титрования (электрод сравнения не должен поляризоваться). Если же погрузить в один и тот же раствор одновременно два платиновых электрода примерно одинакового размера и наложить на них постоянное напряжение (V), то при соответственно подобранных реагентах во время титрования будет изменяться сила тока, являющаяся функцией наложенного напряжения и зависящая также от концентрации ионов, участвующих в титровании. Ход процесса [c.96]

Если сравнить полярографический анализ с электровесовым с точки зрения процесса поляризации электродов, то необходимо указать на следующее. В полярографии создают условия для отчетливой концентрационной поляризации микроэлектрода. Поляризация второго электрода практически сводится к нулю. Изменения потенциала электрода, связанные с изменением природы его поверхности (электродная поляризация), в этом случае совершенно нежелательны. При электроанализе поляризуются оба электрода электроаналитической ячейки. Так как выделение определяемого вещества на поверхности электрода является здесь целью операции, то и электродная поляризация неизбежна. [c.275]

При пропускании внешнего (поляризующего) тока через цепь, составленную из двух электродов (проводников первого рода) и электролита (проводника второго рода) между ними, на границах раздела электрод—электролит протекают процессы восстановления (на катоде) и окисления (на аноде). [c.147]

Исследуемый электрод 2 должен иметь постоянный потенциал е относительно электрода сравнения 4, устанавливающийся при помощи потенциометра 5. Потенциостат I действует как источник поляризующего тока плотностью I (<), который протекает череа второй электрод 3. Электрод 3 может быть и поляризующимся. Потенциостат 1 представляет собой усилитель тока с настолько. [c.453]

При втором способе исследования изучаемые электроды поляризуют от постороннего источника тока (например, аккумулятора) и, увеличивая постепенно напряжение, измеряют ток и потенциал электрода. [c.77]

На рис. 63, б показан второй способ соединения, при котором электроды не разъединены. Пленка электролита одновременно покрывает основной и вспомогательный электроды. Центральным электродом является исследуемый металл. По периферии стеклянной оправы, с четырех сторон, выведены наружу платиновые проволочки, служащие вспомогательным электродом. Эти проволочки находятся в одной плоскости с поверхностью оправы и исследуемым электродом. В этом случае обеспечивается необходимая равномерность пленки. Кроме того, благодаря подводу поляризующего тока с четырех сторон, одинаково удаленных от основного электрода, достигается более равномерное его распределение по поверхности. [c.104]

Важно отметить, что пассивность меди наступает как в объеме электролита, так и в тонкой пленке (160 мк) при одном и том же потенциале 0,7 в по отношению к нормальному водородному электроду. Последнее показывает, что природа явления в обоих случаях одна и та же и обусловлено оно достижением потенциала образования определенного химического соединения. Разница в поведении меди в объеме и в тонкой пленке заключается лишь в том, что плотность тока, при которой медный анод становится пассивным, во втором случае примерно в 2 раза ниже, чем в первом (3 и 6 ма см ). В сернокислом натрии медь поляризуется значительно слабее, чем в хлористом натрии, поэтому в объеме сульфата не удается достигнуть потенциала пассивации путем применения относительно высоких плотностей тока (до 10 ма/см ). [c.121]

Система электродов в полярографии выбирается так, чтобы один из них играл роль электрода сравнения и не поляризовался (под поляризацией понимают физические или химические изменения электрода, вызванные прохождением через него электрического тока). В качестве такого электрода может быть использован донный слой ртути или насышенный каломельный электрод. Второй — поляризующийся электрод (так называемый рабочий электрод) должен иметь очень малую рабочую поверхность. Идеальным с точки зрения электрохимических -возможностей является ртутнокапельный электрод, однако из-за ядовитых свойств ртути в последнее время все большее применение получают вращающиеся твердые микроэлектроды, например платиновые, графитовые и др. [c.175]

Полярография является электрохимическим методом, основанным на измерении токов, протекающих при известной разности потенциалов через ячейку, содержащую раствор электррактивных веществ. Одним из электродов этой ячейки в полярографическом эксперименте является какой-либо микроэлектрод, обычно ртутный капельный электрод, вторым электродом служит слой донной ртути ячейки либо внешний стандартный электрод (чаще всего насыщенный каломельный электрод). В процессе электролиза макроэлектрод вследствие своей большой поверхности не поляризуется из-за малой плотности тока на нем. Поляризация под влиянием приложенной внешней электродвижущей силы происходит практически исключительно на микроэлектроде. [c.233]

Ртутный капельный электрод. Можно сделать так, чтобы один из электродов, помещенных в электролизер, не поляризовался. В этом случае окажется возможным применить этот неполяризующийся электрод в качестве электрода сравнения и следить за именением потенциала второго, поляризующегося электрода, измеряя его относительно неизменного потенциала неполяризующе-гося электрода. [c.246]

Ячейка с одним большим ртутным электродом и капельным ртутным микрокатодом и положена в основу полярографического метода. Ртуть —металл с большим током обмена, мало поляризующийся, поэтому потенциал большого ртутного электрода практически постоянен. Для того чтобы сделать величину этого потенциала не только постоянной, но и известной, в качестве большого электрода часто берут ртутный электрод второго рода (каломельный, сульфатноза-кисный и т. д.). [c.142]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

При построении / поляризационных диаграмм (например, рис. 4.7) по экспериментальным данным обычно сначала определяют потенциал коррозии ор в отсутствие внешнего тока. Далее анодно или катодно поляризуют рабочий электрод для построения одной из пунктирных линий на диаграмме. Затем процесс поляризации повторяют (с обратной полярностью внешнего тока) и строят вторую пунктирную линию. С помощью потенциостата поляризацию можно выполнить ступенчато (потенциостати-чески) или непрерывно (потенциодинамически). Получив зависимости Е от логарифма внешнего тока в областях положительнее и отрицательнее коррозионного потенциала, строят полную поляризационную диаграмму, как показано на рис. 4.7 для металлам. [c.60]

Во втором случае электрод поляризуют, как и в постояннотоковой полярографии, медленно меняющимся напряжением, но в конце жизни каждой капли на электрод накладывают дополнительный импульс напряжения небольшой амплитуды, 50 мВ, и длительностью л 100 мс (рис. 5.15, в). Измеряют разность сил токов, протекающих до и после налол ения импульса, в конце его действия, т. е. фактически измеряют приращение силы тока, отвечающее постоянному приращению потенциала. В связи с этим кривая имеет форму пика с максимумом, отвечающим являясь графиком зависимости сИ/йЕ от Е (по этой причине метод и называется дифференциальным). [c.286]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной раз-верткой потенциала. Если в первом случае электрод поляри-зует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляриза ции, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во вре мени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реаК цин, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродиый слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции иестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

Электрическая схема установки состоит из двух цепей поляризующей и измерительной. Гальванометрическую поляризующую цепь собирают в соответствии с приложением I. Вольтметр должен обеспечивать замер напряжения с точностью до второго десятичного знака. Электродом сравнения измерительной цепи (см. рис. 25. 1) служит оксиднортутный полуэлемент с раствором щелочи той же концентрации, что и в электролизере. [c.159]

Электрическая схема такой установки приведена на рис. 83, Измерения проводят в электролитической ячейке (электролизере) 3, имеющей два электрода, один из которых анод, а второй — исследуемый катод 1. Электроды поляризуют постоянным током от аккумулятора 4 через делитель напряжения (реостат) 5, причем силу тока измеряют точным миллиамперметром 7. Изучаемый электрод 1 соединен при помощи электролитического ключа и промежуточного сосуда с электродом сравнения 2. Электродвижущую силу системы измеряют с помощью обычной потенциометрической схемы, т. е. реохорда 9 с нормальным элементом 10 и гальванометром 11. В качестве электрода сравнения чаще всего применяют каломельный, хлорсеребряный или ртутноокисный полуэлементы. Промежуточный сосуд и электролитический ключ заполняют для снижения диффузионного по- [c.246]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Для перемешиваемых растворов форма кривой несколько отличается от рассмотренной потенциал электрода сначала изменяется более резко, затем плавно смещается к отрицательным значениям (кривая 5). Аномальная форма ф — /-кривой восстановления ионов ЗаОз на платиновом электроде в [233] объясняется следующим образом с одной стороны, персульфат-ионы способны окислять поверхность электрода с другой стороны, в процессе катодного восстановления происходит частичное восстановление платиновых окислов. При наложении поляризующего тока на электрод потенциал сначала резко смещается в сторону отрицательных значений, затем начинает преобладать влияние второго фактора, и потенциал смещается к потенциалу восстановления персульфат-иона. Более плавное изменение потенциала после максимума в нейтральных растворах авторы [233] объясняют возрастанием концентрации ионов ОН у поверхности электрода, которые образуются при восстановлении окислов платины на поверхности электрода. В кислых растворах и при перемешивании происходит интенсивный отвод ионов ОН" от поверхности электрода, что приводит к более резкому изменению по-. тенциала электрода. [c.144]

При двухэлектродном режиме работы ячейка содержит рабочий электрод (поляризуемый электрод, катод) и электрод сравнения (неполяризуемый электрод, анод). В действительности в этом режиме поляризуется также и электрод сравнения, но вследствие того, что используется электрод с большой площадью поверхности, поляризация на единицу поверхности его оказывается незначительной. Однако при анализе сложных растворов природа материала электрода сравнения (ЭС) изменяется. Это приводит к изменению его потенциала и к ошибке в качественном анализе. Если в раствор поместить третий электрод и его включить в цепь обратной связи компенсатора, то второй электрод, называемый вспомогательным (ВЭ), будет находиться в токовой цепи ячейки и служить для образования этой цепи, а третий электрод — электрод сравнения — будет находиться в бестоковой цепи. Через ЭС проходят токи порядка 10- —10 ° А, и он может быть почти идеальным электродом, относительно которого можно отсчитывать потенциал РЭ. В такой конструкции благодаря обратной связи компенсируется не только г я, но и (7сэ, и поэтому допускается поляризация поверхности вспомогательного электрода. Можно, например, использовать электроды с малой площадью поверхности, большим сопротивлением. А при применении электрода, который может вводиться в приэлектродную область, в трехэлектродном режиме компенсируется падение напряжения за счет омического сопротивления раствора, и требования к проводимости фона становят- [c.110]

На рис. 55 приведен ламповый вариант схемы компенсатора. На первый вход лампы Л1 подается начальное поляризующее напряжение и напряжение развертки. На второй вход — напряжение обратной связи, равное напря-, жению на ячейке или на электроде сравнения, С1 и С2 — фазокорректирующие цепи для обеспечения устойчивости работы каскада. Амплитудокорректирующая цепь Я1, СЗ служат для уменьшения коэффициента усиления на высоких частотах. Схема компенсатора включает калиброванное сопротивление Я.-На рис. 56 приведена схема компенсатора с использованием полупроводниковых приборов. [c.121]

Для расчета функции тока, а также для сравнения результатов, полученных с разными капельными электродами, необходимо знать площадь электрода. При использовании режима многократной развертки напряжения в уравнение тока подставляется максимальное время— период жизни капли. В методах с однократной разверткой напряжения учитывается суммарное время, протекающее от начала поляризации электрода до достижения потенциала пика согласно уравнению (1.64). Второй член в (1.64) значим при малых скоростях поляризующего напряжения, и его необходимо принимать во внимание при вычислении коэффициента Семерано. Определение скорости вытекания ртути из капилляра производят по массе ртути, вытекающей из капилляра в дистиллированную воду за 100 с при разомкнутой цепи, или в исследуемый раствор при заданном потенциале. После осторожной осушки капли ртути фильтровальной бумагой ее взвешивают в бюксе. [c.139]

Зависимость тока второй гармоники от среднего поляризующего напряжения в случае поляризуемого электрода исследовалась как теоретически, так и экспериментально (см,, например, [50]), На гра фике зависимости (б.) от наблюдаются два пика, причем пико вые потенциалы зависят от частоты, константы скорости и коэффи циента переноса. При с° = с пики симметричны, если а = 1/2, а при отклонении а от 1/2 в любую сторону асимметрия пиков возрас тает. Наблюдаемую асимметрию можно использовать как указание на величину а. [c.266]

В аппаратуре, предложенной Конгером [34], на одном защищаемом объекте используются два электрода сравнения. Защита непрерывно работает от одного электрода сравнения, а второй является контрольным. Если оба электрода исправны, разность потенциалов между ними небольшая если один из них выходит из строя, разность потенциалов резко увеличивается. Вероятность одновременного выхода из строя обоих электродов сравнения маловероятна. Частые срабатывания, которые наблюдаются в пусковой период или при случайных нарушениях пассивности, неблагоприятно влияют на работу периодических поляризующих устройств, поэтому Конгер [35] предлагает использовать дроссели насыщения, уменьшающие частоту срабатываний в эти периоды. Инерционность дросселя не позволяет силе поляризующего тока быстро упасть до нуля после прекращения импульса управления, что увеличивает длительность паузы. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология