Скорость реакции элементарная реакция

Матюшенко в своем выступлении напомнил основное положение теории абсолютных скоростей реакций, что энергия активации элементарной стадии реакции должна быть равна теплоте образования активированного комплекса этой стадии. Для расчленения этих теплот образования на энергии отдельных связей необходимы специальные исследования, о чем и говорилось в докладе. Без таких исследований в общем случае переход к энергиям отдельных связей не будет оправданным. Поэтому Матюшенко не прав, говоря, что при определении величин энергий связи достаточно одной теории абсолютных скоростей реакций без дополнительных предпосылок. Здесь также смешаны понятия активированного комплекса и промежуточного поверхностного соединения. Предложение Матюшенко использовать этой цели развитый им адсорбционно-кинетический метод мне представляется несостоятельным ввиду необоснованности данного метода. Наконец, Матюшенко указывает, что для расчетов энергий связей нет необходимости в соотношении Бренстеда — Поляни. При этом он не учитывает, что использовавшееся для расчетов энергий связи Баландиным и сотр. соотношение между кажущейся энергией активации реакции и энергетическим барьером не есть соотношение Бренстеда — Поляни, постулированное лишь для элементарных стадий, а не для суммарного процесса. [c.478]

Реакция стационарна, если концентрации всех веществ в каждом элементе реакционного пространства (т. е. объема — в случае гомогенной реакции или поверхности — в случае гетерогенной реакции) не изменяются со временем. Разумеется, это возможно только в открытой системе. Постоянство концентраций (объемных или поверхностных) может достигаться двумя различными путями, поэтому вещества, участвующие в элементарных реакциях, делятся на две категории промежуточные вещества и участники реакции. Концентрация промежуточного вещества постоянна потому, что скорость его образования в элементарных реакциях] равна скорости его расходования в других элементарных реакциях. Концентрация участника реакции постоянна потому, что одновременно с его образованием и расходованием в ходе реакции вещество входит в элемент реакционного пространства или выходит из него. В первом случае — это исходное вещество, во втором — продукт реакции.. [c.57]

Согласно сказанному, удельную скорость гомогенной элементарной реакции следует выразить в виде о = <1с/(И (отметим, что в прямой реакции кс С 0). Скорость односторонних элементарных реакций в гомогенных и многих гетерогенных системах выражают уравнениями вида (к — константа скорости реакции) [c.222]

В этой главе дан критический обзор данных по константам скорости реакций, наиболее важных для описания кинетики высокотемпературного горения водорода, окиси углерода и углеводородов с числом атомов С не более четырех. Представлены рекомендуемые механизмы и константы скорости реакций в интервале температур 1200—2500 К таким образом, не рассматриваются холодные пламена, низкотемпературное воспламенение и реакции органических перекисей и перекисных радикалов. Однако в тех случаях, когда имеются трудности с интерпретацией значений констант скорости при высоких температурах, низкотемпературные данные также представлены. Поскольку в настоящее время наши знания по кинетике реакций неполны, предложенный набор реакций не охватывает эксперименты в смесях с большим избытком топлива [404]. В большинстве случаев приводятся только те реакции, скорости которых могут быть важны для моделирования процессов горения. Таким образом, мы исключаем из рассмотрения много второстепенных реакций с участием частиц, присутствующих в таких низких концентрациях, что эти реакции не могут играть важной роли в процессе горения. Эта методология исключения каких-либо стадий ни в коей мере не является исчерпывающей. При анализе литературных данных мы отдавали предпочтение недавним прямым измерениям констант скорости элементарных реакций. Результаты, полученные при математическом моделировании сложных реагирующих систем, рассматриваются только тогда, когда указано, что чувствительность к выбранной элементарной реакции достаточно высока, или когда отсутствуют прямые измерения. Теоретические расчеты не рассматриваются. [c.209]

Реакции (1)—(10), если они протекают в одну стадию, называются элементарными реакциями. Каждая элементарная реакция протекает с определенной скоростью и может влиять на скорость всего процесса. В дальнейшем, говоря о скорости реакции, будем понимать под нею скорость процесса, описываемого определенным суммарным уравнением химической реакции. Если речь будет идти об элементарном химическом акте, будем пользоваться понятием скорости элементарного химического акта и скорости элементарной химической реакции. Рассмотрим реакцию, протекающую в газовой фазе или в растворе, суммарное уравнение которой имеет вид [c.524]

Изменение температуры крекинга при заданной глубине превращения сырья существенно влияет на качество бензина. Повышение температуры увеличивает скорость мономолекулярных элементарных реакций относительно скорости бимолекулярных элементарных реакций, которые всегда имеют меньшую энергию активации. В результате соотношение скоростей со = Шв/(гг а + б) элементарных реакций карбоний-иона, соответствующего бензиновому углеводороду, по схеме [c.222]

Здесь к — константы скорости соответствующих элементарных реакций. [c.68]

Из этого соотношения следует закон действия масс, поскольку множители, стоящие перед произведением концентраций, от концентрации не зависят. Произведение этих множителей представляет собой константу скорости рассматриваемой элементарной реакции взаимодействия А и ВС [c.277]

Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации —реакции образования активных центров—и соответственно суммарную скорость полимеризации. [c.66]

Явление катализа П1ироко распространено в природе и интенсивно используется в технике для ускорения химических превращений. Катализатором называют вещество, которое существено изменяет скорость реакции, оставаясь химически неизменным после ее окончания и ие входит в состав продуктов превращения. Это, однако, пе означает, что катализатор вообще ие принимает участия в реакции. Влияние катализатора определяется его влиянием на протекание элементарных химических актов, при которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Это приводит к изменению механизма реакции, и она протекает по другому пути, чем в отсутствие катализатора. В результате уменьщается энергия активации реакции и увеличивается ее скорость. Вследствие распада промежуточных продуктов происходит регенерация катализатора, который вновь способен образовывать промежуточные соединения и, таким образом, продолжается его действие. Примером каталитической реакции является один из вариантов превращения молекул озона в кислород, происходящего в верхних слоях земной атмосферы [c.520]

Выразите коэффициенты М и N через константы скоростей этих элементарных реакций, учитывая, что равновесие (1) устанавливается быстро. [c.36]

Первый шаг состоит в том, чтобы показать, как структура системы кодируется в граф и как стехиометрия, структура сети и феноменология скорости реакции отражаются в управляющих уравнениях для пространственно-однородной системы. Предположим, что реакционная смесь содержит п химических веществ. , которые могут быть атомами, ионами или молекулами, и что — стехиометрический коэффициент /-Г0 вещества в уравнении у-й реакции. v J — неотрицательные действительные числа, отражающие молярные соотношения вешеств в. реакции. Каждая реакция независимо от ТОГО, представляет ли она собой элементарную стадию или нет, будет записываться в виде [c.325]

Интегральный метод используется для опробования вида уравнения скорости реакции, принятого в соответствии с гипотетическим механизмом, путем интегрирования и, сравнения предполагаемых зависимостей концентраций с от времени т с экспериментальными зависимостями с от т. Применение интегрального метода особенно целесообразно для опробования реакций, соответствующих элементарным. Ниже изложена последовательность использования этого метода [c.370]

Зависимость константы скорости равновесных элементарных реакций от температуры к Т) обычно представляется в так называемой аррениусовской экспоненциальной форме [c.72]

В том случае, когда вещество участвует одновременно в нескольких реакциях, действительная скорость его образования или разложения составляет алгебраическую сумму его скоростей в элементарных реакциях. [c.118]

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями [c.46]

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

Ранее созданная теория не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций, в частности реакции инициирования. [c.27]

Интерес к эмульгаторам, содержащим реакционноспособные функциональные группы, обусловлен тем, что при концентрационном распределении эмульгатора в системе становится реальной локализация химических реакций с участием эмульгатора в зоне адсорбционных слоев. При осуществлении таких реакций можно найти подход к управлению скоростью протекания элементарных реакций [c.35]

Константы скорости некоторых элементарных реакций [c.231]

Будем далее называть элементарную реакцию линейной, если в соответствующем элементарном акте принимает участие только одно промежуточное вещество (включая и свободную поверхность катализатора в том смысле, как отмечалось выше). При числе промежуточных веществ более одного такую элементарную реакцию именуют нелинейной. Соответственно можно говорить о линейных и нелинейных стадиях, о линейных и нелинейных механизмах. Линейные механизмы являются в некотором роде простейшими механизмами гетерогенных каталитических реакций. Так, если справедлив закон действующих масс Лэнгмюра — Темкина, скорости всех стадий линейного механизма линейны по концентрациям промежуточных веществ и т. п. [c.15]

Если рассматривать константу скорости реакции роста цепи кр как величину, определяемую в основном значениями р и то она должна быть тем больше, чем меньше значения обоих показателей. Энергия мономера довольно велика, однако энергия образовавшегося из него радикала больше, и, таким образом, поскольку с1Ьа йЬ ——1,48, скорость реакции роста должна быть также высокой. Значения Q и метильного показателя мономера винилацетата малы, а энергия р велика, тем не менее скорость элементарной реакции роста значительно выше, чем у стирола это явление, очевидно, может быть истолковано в рамках только что рассмотренной теории (см. табл. 8). [c.96]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Недостаток эмпирического уравнения скорости реакции (1) заключается в том, что оно но дает возможности предсказать критический диаметр сосуда, ниже которого скорость реакции падает до нуля. В теоретическом уравнении эта зависимость выражается величиной минус 1 в числителе, как уже указывалось при обсуждении уравнения (6).Однако последующие преобразования уравнения приводят к тому, что этот член становится относительно небольшим, и поэтому уравнение применимо только к очень малым значениям критических диаметров. Кроме того, теоретик ческоо уравнение не объясняет экспериментально наблюдаемое влияние характера поверхности сосуда на скорость реакции. Ни один из предложенных до настоящего времени коэффициентов скорости элементарных реакций не зависит от характера поверхности. Как было указано выше, коэффициент также не связан с этой переменной, хотя Норриш и выражает 5 посредством а/Рд., где а — функция характера поверхности. Такое допущение неприемлемо с точки зрения диффузионной теории. Следовательно, необходимо допустить реакцию, зависящую от поверхности сосуда. По нашему мнению, как и по мнению Норриша, эта реакция протекает по схеме [c.248]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элемен тарном акте, каким образом, и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако,, существенным образом определяют значения констант скоростей или, точнее, величины энергий активации и предэкспоненциальных множи телей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции. [c.94]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Ядерные процессы, как правило, сопровождаются выделением ( выбрасыванием ) различных частиц (электронов, нейтронов, а-ча-стиц и др.), а также электромагнитным излучением (у-лучи и лучи типа рентгеновских). При этом выделяется большое количество энергии — в форме кинетической энергии продуктов ядерной реакции (элементарных частиц, осколков ядер и т. п.), движущихся с огромной скоростью и часто, кроме того, в виде указанных-выше излучений (иногда—только в виде излучений), а также энергии отдачи. Так, энергетический эффект обычных химических реакций на Авогадрово число (6-10 ) реагирующих частиц большей частью лежит в пределах 20—200 ккал. В то же время энергия, выделяющаяся при большинстве ядерных реакций, превышает 10° эв на одно ядерное превращение. На Авогадрово число превращений это дает 2,3-10 ккал и более, т. е. в сотни тысяч, а во многих случаях — и в миллионы раз больше, чем при обычных химических реакциях. [c.372]

Исходя из представлений Я. Вапт-Гоффа о моно- и бимолекулярном механизме простых реакций и рассматривая скорость сложного химического процесса как сумму скоростей отдельных элементарных реакций, В. А. Кистяковский показал, что в большинстве случаев кинетическое уравнение сложного процесса представляет собой один из частных случаев общего уравнения [c.344]

Константа скорости реакции имеет физический смысл скорости реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице. Обычно при сравнении различных реакций имеют дело не с их абсолютными скоростями, а с константами скоростей реакций. По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекуляр-1 ле, тримолекулярные и т.д. Например, диссоциация молекулярного иода на атомы Ь = 21 является моно-молекулярной реакцией, так как в элементарном акте участвует одна молекула. Взаимодействие иода с водородом Ь Нг = 2Н1 — бимолекулярная реакция, [c.163]

Идентификацию модели проводили на основании экспериментальных данных, полученных на промышленном производстве, и данных лабораторного анализа ММР образцов ПЭВД для различных режимов работы установки. Задача идентификации решалась как задача минимизации функции многих переменных - поиска значений кинетических констант скоростей реакций элементарных стадий и значений коэффивдента теплопередачи по длине реактора, обеспечивающих минимум функционала [c.100]

Действительно, при выводе простейшего уравиения сополимеризации мономеров А и В [201] принимают во внимание скорости четырех элементарных реакций 1) /г [А ] [А] 2) А [А ] [В] 3) ьа[в.][А] 4) febb[,B.][B], [c.132]

Проведенные впоследствии исследования полностью подтвердили это предположение. Кроме того, оказалось, что возрастание вязкости реакционной среды в процессе полимеризации влияет не только на скорос+ь реакции обрыва, но и на скорости других элементарных реакций, хотя и в меньшей степени. Таким образом, при большой глубине превращ,ения скорость полимеризации данного мономера зависит не только от скорости инициирования и концентра- [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология