Колебания групповые, анализ

Результаты теоретико-группового анализа колебаний. ... [c.266]

Из предыдущего видно, что в области 1350—3300 см проявляются колебания, локализованные в определенных связях и небольших группах атомов и характерные для них. Соответствующие полосы используются преимущественно для структурно-группового анализа, и область спектра 1350—3800 см называют областью групповых или областью характеристических частот. В области ниже 1350 сж наряду с характеристическими колебаниями некоторых структурных элементов проявляются колебания, частоты и интенсивности которых определяются строением молекулы как целого, в первую очередь строением ее углеродного скелета. Такие скелетные колебания делают спектр данной молекулы отличным от всех остальных, ее уникальной характеристикой. Поэтому область ниже 1350 сж называют областью скелетных частот. Именно на скелетных частотах основаны идентификация и качественное и количественное определения индивидуальных углеводородов в сложных смесях. [c.493]

В табл. 24 приведены наблюдаемые в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния частоты колебаний некоторых карбонатов и нитратов. Интересно отметить, что кальциту и арагониту присущи различные спектры, несмотря на то что химический состав этих соединений одинаков. Очевидно, это объясняется различиями кристаллической структуры. Чтобы провести детальное исследование спектров кристаллов, необходимо рассматривать спектры с точки зрения позиционной симметрии или фактор-группового анализа. Согласно Хал-форду [202], спектр молекулы в кристалле определяется новыми правилами отбора, вытекающими из позиционной симметрии — локальной симметрии окружения кристалла около центра тяжести молекулы в элементарной ячейке. Позиционную симметрию можно непосредственно определить, если известны пространственная группа [c.131]

Сопоставление колебательных спектров многих органических соединений, обладающих одинаковыми группами атомов СНз, СНг, ОН, NH2 и т. д., показало, что в спектрах присутствуют одни и те же или мало отличающиеся друг от друга частоты. Некоторые частоты можно привести в соответствие с колебаниями ядер атомов в отдельных атомных группах. Такие частоты принято называть характеристическими. Обнаружение характеристических частот в спектре какого-либо органического соединения позволяет сделать вывод о наличии в нем соответствующих групп атомов. Этот принцип лежит в основе спектрального группового анализа органических и некоторых координационных соединений. Однако этот принцип не может быть применен к неорганическим соединениям, поскольку массы колеблющихся атомов и характер химических связей между атомами сильно различаются. [c.27]

Наиболее важной областью для количественного анализа органических систем является средний ИК-диапазон, где располагаются длины волн большинства нормальных колебаний (групповые частоты и отпечатки пальцев , см. разд. 9.2.3). На сегодняшний день КР-спектры получают при возбужде-1ШИ образцов лазерным излучением в видимой и ближней ИК-области (см. разд. 9.2.2). Ближний ИК-диапазон, в котором расположены обертоны нормальных колебаний (см. разд. 9.2.3), также имеет значение для рутинного количественного анализа пищевых продуктов или технологических смесей. В дальнем ИК-диапазоне расположены частоты, соответствующие колебаниям решетки и нормальным колебаниям слабых связей и связей с тяжелыми атомами. [c.165]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Может случиться, что отмеченные выше свойства нормальных колебаний сохраняются в ряду молекул, содержащих данную группу. В этом случае принято говорить об устойчивой характеристичности по частоте, по форме и по частоте и форме для данной группы. Свойство устойчивости характеристичности по частоте и по частоте и форме проявляется в появлении полос поглощения в одной и той же области для ряда молекул, содержащих данную группу. В свою очередь это делает возможным провести качественный анализ неизвестных веществ и смесей по их ИКС и их структурно групповой анализ. [c.173]

Широкое применение инфракрасной спектроскопии как инструмента для функционального группового анализа основано на том экспериментально установленном факте, что некоторые химические связи и группы атомов дают в инфракрасном спектре полосы поглощения при приблизительно одной и той же частоте независимо от молекулы, в которой имеется данная связь или данная группа. Например, полоса валентных колебаний свободной ОН-группы обычно находится около 3600—3700 см , полоса валентных колебаний N — Н-связи —в области 3300—-3400 см , полоса валентных колебаний связи С — Н в алифатических соединениях — около 2850—3000 см , а карбонильные группы кетонов, альдегидов, кислот или амидов дают обычно интенсив- [c.326]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

Из данных линейно-группового анализа следует, что отдельная полиэтиленовая цепь имеет 18 фактор-групповых нормальных колебаний (14 из них являются истинными, см. табл. 11). Молекулярные движения при этих колебаниях показаны на рис. 22. Пространственно-групповой анализ приводит к удвоенному числу фактор-групповых нормальных колебаний, поэтому одному колебанию, [c.124]

Для более полного анализа спектра необходимы дополнительные данные. Для пространственно-группового анализа колебаний элементарной ячейки необходимо знать кристаллическую структуру полимера. Это может привести к другим правилам отбора. Если через элементарную ячейку проходит более чем одна полимерная цепочка, то следует ожидать расщепления полос, вызванного межмолекулярным взаимодействием. Для того чтобы различить полосы поглощения кристаллической и аморфной фазы, необходимо исследовать образцы полимеров с различной степенью кристалличности. Так как цепи аморфных полимеров не обладают симметрией, то, по-видимому, все колебания будут активными в ИК-спектре. Очень полезно также снятие спектров в области ниже 500 см , чтобы обнаружить полосы поглощения колебаний VI и V4. [c.144]

Как будет видно из этих расчетов в случае цепи бесконечной длины, только одно из нормальных колебаний потенциально активно в КР- или ИК-спектрах. В конечном итоге это является подтверждением аналогичного результата, полученного из теоретико-группового анализа (см. гл. И). Для цепей конечной длины многие из полос серии могут быть активны в ИК-спектре. [c.187]

Большинство работ по спектрам КР, выполненных до появления лазера, было направлено на изучение внутренних колебаний молекул и молекулярных ионов. В предположении, что точечная группа симметрии молекулы известна, для предсказания активности колебаний в спектре КР можно использовать теоретико-групповой анализ. Ранние работы ограничены в основном простыми молекулами [19]. Сейчас определение колебаний молекулярных ионов является первым важным шагом в интерпретации спектров КР кристаллов, содержащих эти ионы. [c.410]

Для иона, состоящего из р атомов, существует Зр — 6) нормальных колебаний или Зр — 5), если ион линейный. Используя обычные приемы теоретико-группового анализа, колебания можно классифицировать по симметрии и установить их активность в ИК- и КР-спектрах. На рис. 1 представлены результаты для молекулярных ионов различных типов симметрии и даны типичные примеры ионов, часто встречающихся в кристаллах. [c.411]

Колебание данной симметрии обусловливает появление производной тензора поляризуемости, которая связывает компоненты поляризации Р с компонентами напряженности возбуждающего поля. Тензоры КР можно получить обычными методами теоретико-группового анализа они представлены в табл. 6 (из работы [c.428]

РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОГО АНАЛИЗА КОЛЕБАНИЙ [c.199]

Для одномерно и трехмерно упорядоченных полимеров строгое определение числа колебаний, активных в ИК и КР спектрах, может проводиться с использованием теоретико-группового анализа аналогично тому, как это делается для простых многоатомных молекул и, особенно, как для молекулярных кристаллов. [c.259]

Быстрота и удобство выполнения анализов масляных фракций по упрощенным методам структурно-группового анализа, наличие превосходно разработанных номограмм, дающих готовые результаты — все это обеспечивает широкое распространение этих методов, несмотря на то, что колебания в точности распределения углерода, по данным авторов, достигают 2% по другим данным, отклонения, особенно при подсчете ароматических колец, значительно больше. [c.333]

Теоретико-групповой анализ колебаний молекулярных кристаллов пара-дигалоидопроизводных бензола может быть выполнен на основе общей теории, развитой в 19, 20. Рассматриваемые кристаллы являются изоморфными и принадлежат к пространственной группе Сгл, содержащей две молекулы в элементарной ячейке. Таким образом, элементарная ячейка описывается двенадцатью координатами. В качестве таких координат можно выбрать смещение центров тяжести молекул вдоль осей, направленных по ребрам ячейки, и углы. [c.430]

Дисперсионный анализ как раз и состоит в оценке отношения дисперсии, характеризующей систематические колебания групповых средних по отдельным факторам, к дисперсии, характери- [c.494]

Большинство колебаний в молекуле пероксиуксусной кислоты дело-кализовано, а их форма, предсказываемая расчетом нормальных колебаний, существенно отличается от формы колебаний, предсказываемых теоретико-групповым анализом. [c.152]

Групповой анализ нефтей 3/458-465 Групповые уравнения состояния 5/72 Групповые частоты колебаний молекул 2/854 Групповых разложений метод 4/828 Грушевая ассенцш 2/359 Грэма соль 3/367 Грюиайзена правило 3/98 Грюнвальда-Уиистейиа уравнение 2/942 [c.587]

Очевидно, что частоты обертонов и составных колебаний гармоническая теория вычислить не позволяет. Последние дюгут быть только приблизительно оценены путем суммирования частот соответствующих основных колебаний. Очевидно, что такой способ не может претендовать на сколько-нибудь достаточную точность. Кроме того, точность экспериментальных измерений обертонной области тоже чаще всего оказывается ниже, чем в области основных колебаний. Вследствие этого полосы обертонов и составных частот оказываются менее удобными для структурно-группового анализа и поэтому гораздо реже применяются в современной спектрохимии. По этой же причине в данной книге будут рассматриваться только основные колебания ОН -группировок. [c.24]

При нормальном колебании все ядра молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, однако амплитуды их колебаний могуг существенно различаться. Возможен случай, когда при данном нормальном колебании амплшуда колебаний ядер одной из связей значительно превосходит амплитуды колебаний всех остальных ядер молекулы. Тогда частоту данного нормального колебания условно приписывают (относят) колебанию именно этой связи. Если частота, соответствующая колебанию определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы, содержащей эту связь, к другой, то такую частоту называют характеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот (полос) однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества соответствующих им связей. Концепция характеристических частот широко используется для проведения структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам. Для подобного рода анализа неорганических и органических веществ существуют специальные корреляционные таблицы (табл. 11.8). [c.285]

Колебательные спектры многоатомных молекул весьма сложны, и отнесение полос в этих спектрах к колебаниям отдельных связей (групп) при проведении структурно-группового анализа — непростая задача. В этом случае полезно исследовать колебательные спектры изотопозамещенных молекул. При изотопном замещении потенциальная энергия молекул, а следовательно и силовые постоянные не меняются, различие в частотах изотопозамещенных молекул обусловлено лшпь эффектом масс. У двухатомной молекулы относительное смещение частот будет определяться в соответствии с уравнением (11.61) соотношением [c.294]

Известно, что при термических процессах происходит деалкилирование, циклоконденсация, дегидрирование, рекомбинация, которым подвергаются все компоненты нефтяных фракций. При этом вначале происходит процесс асфальтенообразова-ния, затем, при достижении определенной концентрации асфальтенов, начинаются процессы коксообразования. В процессе термообработки замещенные и конденсированные арены и асфальтены подвергаются высокотемпературному окислению с образованием кислородсодержащих функциональных групп, вносящих существенный вклад в энергию адсорбции. Нефтяная композиция НР-3 содержит максимальное количество алканов и циклоалканов, которые подвергаются высокотемпературным превращениям в большей степени по сравнению со всеми остальными. Адсорбент, сформированный на основе этой композиции, имеет большее отношение С Н, поскольку содержание аренов во вторичных асфаль-тенах выше, чем в нативных. Таким образом, используя тот или иной состав нефтяного связующего, можно целенаправленно регулировать свойства адсорбентов не только за счет изменения пористой структуры, но и за счет изменения энергетических характеристик. Общий сопоставительный анализ параметров пористой структуры и адсорбционных свойств позволяет сделать вывод о том, что нефтяное связующее может иметь значительные колебания группового состава парафиновых и нафтеновых углеводородов — 20-30, аренов — [c.615]

Фактор-групповой анализ предсказывает для решетки алмаза (пространственная группа 0 ) одно трижды вырожденное колебание, активное в спектрах комбинацпо п ого рассеяния (КР), с частотой, соответствующей волновому числу 1332 см (рамановская частота, отвечающая максимально возможной энерг11И фонона алмазной решетки [33 ]). [c.112]

Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

Ввиду того, что в ближней инфракрасной области второго обертонного колебания нафтеновые и парафиновые углеводороды имеют одинаковые полосы поглощения, расположенные для СНг-групп в районе 8255—8220 сж- (1,21—1,218 р) и для СНз-групп в районе 8375—8365 сж (1,194—1,197 л), анализ в этой области может вестись лишь на общее содержание СНз- и СНг-групп, независимо от принадлежности последней к парафиновой цепи или нафтеновому кольцу. Анализ таким методом индивидуальных соединений дает систематическую ошибку в 25 групп на молекулу. При этом было обнаружено, что ошибки возрастают с увеличением процентного содержания нафтенового кольца в молекуле. Принимая линейной зависимость между величиной ошибки и процентным содержанием нафтенового кольца можно ввести поправки, которые снижают ошибки примерно до 1,1 группы СНг или СНз на молекулу. Таким образом использование группового анализа в этой спектральной области возможно лишь совместно с другими методами, позволяющими определить среднее содержание нафтеновых колец на молекулу. Для проверки метода был изучен продукт дезароматизации типичного авиационного масла и технический парафин. Анализ последнего дает 2,2 группы СНз и 25,01 группы СНг, что согла- [c.438]

Как мы отмечали, ближняя фотографическая инфракрасная область (область второй и последующих гармоник) более доступна исследованию в экспериментальном отношении, чем дальняя инфракрасная часть спектра. Однако использование ее мало эффективно, так как полосы гармоник сравнительно мало интенсивны и весьма широки это последнее обстоятельство обусловлено ротационной структурой полос и взаимным перекрытием по. гое, соответствующих различным колебаниям, наложением суммовых и разностных частот. По этой причине спектры в ближней инфракрасной области представителей какого-либо одного гомологического ряда мало отличаются друг от друга (рис. 89), что делает невозможным, например, онределени индивидуального состава более или менее сложных смесей возможен лишь по тому или иному признаку групповой анализ. Подбор соответствующих условий опыта позволяет иногда решать и с помощью ближних инфракрасных спектров поглощения, не только те или иные аналитические задачи, но и задачи, относящиеся к структуре молекул. [c.188]

Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше ЗЛ" — 6 (или ЗЛ — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг но инфракрасной спектроскопии [21, 49]. Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые ко.лебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более с.ложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют св011ства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства. Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. И, 2,А. [c.325]

Фундаментальными модами в колебательном спектре кристаллов являются только моды с к = О, поэтому и следует рассматривать эти переходы, соответствующие синфазному движению эквивалентных атомов или структурных групп. Тогда элементарную ячейку можно считать большой молекулой и применять обычный теоретико-групповой анализ для классификации колебаний по типу симметрии и определения оптической активности основных колебаний [47, 50, 51]. Впервые этот общий метод был применен Багавантамом и Венкатарайуду [52, 53] и обобщен Митрой [34], который слегка модифицировал его и использовал для линейных молекул и ионов [54]. [c.368]

Для классификации по симметрии колебаний атомов в элементарной ячейке и предсказания их активности в спектре КР существуют два метода. В первом методе, предложенном Багавантамом и Венкатарайуду [8], рассматривают элементарную ячейку как молекулу и для классификации нормальных колебаний и установления их активности в спектре КР используют стандартные приемы теоретико-группового анализа. [c.416]

Для иллюстрации влияния структуры кристалла на колебательный спектр, образующих его молекул или молекулярных ионов рассмотрим, например молекулярный ион N07, фундаментальные частоты которого в отсутствие сильных межмолекулярных взаимодействий и его симметрия указаны в табл. Х.1. Колебательный пектр кристалла нитрата натрия в отличие от изолированных ионов N07 состоит уже из шести фундаментальных частот, причем три из них наблюдаются только в ИК спектре, три — только в спектре КР- В кристалле NaNOз происходит расщепление дважды вырожденных колебаний иона N07 и активность кохмпонентов расщепления оказывается различной, т. е. по одной мы наблюдаем в ИК спектре и по одной — в спектре КР- Разобраться в этом позволяет фактор-групповой анализ. Из рентгеноструктурных данных известто, что пространственная группа кристалла нитрата натрия О а (РЗС), а в его элементарной ячейке содержатся две фор-210 [c.210]

В химии, особенно органической, уже давно и широко вошел в практику структурно-групповой анализ по колебатель ным спектрам. Он базируется прежде всего на концепции так называемых групповых или характеристических частот, правда, в последнее время все больше внимания обращают также на интенсивности полос. Вообще в спектроскопии различают колебания характеристические по частоте или по форме, или по интенсивности, или вполне характеристические, но этот специальный вопрос здесь не детализуется. [c.220]

Кроме количественных данных ИК- и КР-спектры дают важную качественную информацию о наличии поворотных изомеров. Зная симметрию молекулы, люжно из теоретико-группового анализа получить сведения о том, какие колебания должны быть разрешены или запрещены в данном спектре (это можно сделать, например, для транс-формы 1,2-дихлорэтана, имеющей симметрию jft). Если же исследуемый спектр содержит большее число частот, значит равновесная смесь состоит из дв х или нескольких конформеров. [c.44]