Полимеризация центров

Постоянно присутствующий в системе апи ш Si—0 является инициирующим полимеризацию центром. [c.586]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Заключение о характере активных центров , участвующих в реакции полимеризации, было сделано на основании типов веществ, действующих как инициаторы полимеризации. Так как обычно эти последние представляют собой вещества, способные образовывать из органических соединений свободные радикалы или ионные частицы, то получающиеся при этом активные центры должны -являться свободными радикалами, ионами карбония или карбанионами и их можно обозначить следующим образом [c.116]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Есть также данные о кинетике полимеризации систем, содержащих изобутилен и пропилен [49]. В последнем случае для объяснения довольно сложной кинетики реакции [102] была принята особая природа активного центра как комплекса пары ионов. [c.158]

Работа публиковалась в ряде статей и хотя природа полученного продукта реакции указывает на то, что процесс скорее имеет ионный, чем радикальный характер, детали его все еще довольно неясны. Как подчеркивают авторы, открывшие этот процесс [112], специфичность катализатора и гетерогенный характер реакции указывают на то, что происходит какой-то процесс с ионными парами, в котором большое значение Для определения скорости и направления полимеризации играет природа иона, связанного с активным центром. [c.161]

В макромолекулах эластомеров обычно имеет место статистическая разветвленность, возникающая либо при полимеризации в результате реакций передачи активных центров на полимерную цепь, либо при поликонденсации бифункциональных мономеров в присутствии небольших примесей полифункциональных соединений. [c.24]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Проведенное в последние годы исследование олигомеризации и полимеризации диенов под влиянием литийалкилов методом протонного магнитного резонанса позволили получить ценную информацию о структуре активных центров. [c.128]

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму [c.140]

Скорость образования полимера и величина его молекулярной массы определяются концентрацией начальных активных центров полимеризации. [c.142]

Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационар-ного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации. [c.151]

При радикальной полимеризации начальные активные центры К, образующиеся в результате распада инициатора, участвуют лишь в первом акте роста макромолекулы [c.176]

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

ММР сополимеров зависит от природы каталитической системы, растворителя, температуры полимеризации, концентрации катализатора, регулятора молекулярной массы и др. Сополимеры со сравнительно узким ММР можно получить на гомогенных катализаторах. На катализаторах, содержащих два или несколько активных центров с разной продолжительностью жизни или разной активностью, образуются сополимеры с более широким или [c.304]

Ионная полимеризация мономеров с образованием живых полимеров и последующим превращением концевых активных центров в соответствующие функциональные группы. [c.412]

Металлорганические комплексные соединения являются центрами ассоциации концов растущих полимерных цепей, вследствие чего наблюдается падение скорости полимеризации с увеличением концентрации триалкилалюминия (рис. 2). [c.415]

Нарушение функциональности живых цепей в процессе полимеризации может быть вызвано следующими причинами а) разрушением активного конца живого полимера за счет реакции с примесями в реакционной среде (влага, кислород и др.) б) взаимодействием живого полимера с растворителем в) термическим распадом полимерных металлорганических соединений г) переносом активного центра реакции роста цепи на мономер или растворитель. [c.416]

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью обра — зс вания алкенов на гидро — дегидрирующих центрах катализаторов ГР дрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без вс дорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксо — В1 шаются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и н< успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения. [c.226]

Несмотря на потенциальный недостаток свободной энергпи, олефины, как правило, не полимеризуются самопроизвольно. Поскольку трудно представить себе одновременную одноступенчатую реакцию большого числа мономерных молекул, реакция должна быть каким-то образом инициирована, а затем молекула полимера наращивается путем последовательного присоединения мономерных единиц к полимерной цепи. Большое значение имеет то обстоятельство, что для индуцирования полимеризации может потребоваться лишь очень малое количество инициатора реакции полимеризации, как правило, являются цепными реакциями и раз образовавшийся активный центр может присоединять 8 [c.115]

Возможность успешной полимеризации различных олефинов в свою очередь зависит от того, насколько легко они могут присоединяться к одному или нескольким из этих активных центров, а также от того, насколько можно избежать конкурирующих побочных реакций. Тип центра заметно изменяет эти условия, поэтому можно сказать, что существовавшая в технической литературе по полимеризации, особенно на ранней тадии развития исследований, большая путаница возникла вследствие неучета различия между этими разными механизмами полимеризации. [c.116]

Константы переноса, наблюдаемые при полимеризации винипаце-тата, примерно в 100 раз выше констант, получаемых при полимеризации стирола, это является следствием того, что активными центрами, образующимися при полимеризации ви-нилацетата, являются менее стойкие, более реакционноспособные радикалы. [c.125]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Первой стадией образования кокса является возникновение на платиновых центрах монодиклических диолефинов, частично полимеризу-ющихся в полициклические с несколькими двойными связями последние мигрируют на кислотные центры носителя, где подвергаются крекингу с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем полимеризуются. Отсюда следует вывод, что падение активности алюмоплатиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией. [c.38]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Исследование полимеризации конъюгированных диенов гомогенными катализаторами, полученными из н-бутилтитаната и три-этилалюминия с помощью ЭПР позволило установить, что активными центрами этого процесса являются я-аллильные комплексы титана [84. Структура аллильного лиганда в них совпадает сс структурой никелевых комплексов, приведенных выше. Так, аддукты бутадиена и изопрена с продуктом реакции Т1(ОС4Нэ)4 и А1(С2Н5)з состояли из смеси син- и анг -изомеров 1-замещенных и 1,2-дизамещенных я-аллильных комплексов. Пиперилен приводит к образованию 1,3-дизамещенного я-аллильного аддукта титана аналогичного комплексу XIII. [c.126]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Анионная полимеризация. Структура активного центра при полимеризации этого типа существенно зависит от природы металла ( противоиона ) и среды, в которой протекает процесс, и может меняться от слабополяризованной связи металл — углерод до состояния практически свободных ионов [c.178]

Предпринимались попытки изучения реакций хлоридов Т1 (IV) с алюминийалкилами с помощью оптической и ИК-спектроскопии. Данные этих исследований свидетельствуют о том, что активные центры полимеризации располагаются на дефектных участках поверхности кристаллов р-Т1С1з, где для полного октаэдрического окружения атомов титана не хватает трех атомов хлора [57]. Благодаря близости размеров пустоты на поверхности кристалла p-Ti lз могут быть легко заполнены молекулами КгАЮ , после чего возможна адсорбция (или комплексование) этого соединения [58]. [c.217]

Титанорганическиб соединений сами по себе не обладают сте-реоспецифическим действием при полимеризации изопрена [62], что свидетельствует в пользу справедливости традиционных представлений [42] об активных центрах ис-1,4-полимеризации изопрена как биметаллических комплексах [c.218]

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Ь —С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2, [c.273]

При этом регенерируется активный центр, который может вызвать полимеризацию новой порции мономера. Аналогичный механизм полимеризации изобутилена предлагает Топчиев [12], с той лишь разницей, что растущий ион карбония отделен от аниона, возможно, вследствие диссоциации. Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия полимерного карбониевого иона с анионом после израсходования всего изобутилена. [c.330]