Связи энергия и связывающие орбит

Если не учитывать взаимодействия между различными двойными связями, то орбитали получатся те же, что и для трех молекул этилена трп связывающие и трп разрыхляющие. Молекула имеет горизонтальную плоскость симметрии три связываю щие орбитали симметричны относительно отражения в этой плоскости, а три разрыхляющие орбитали — антисимметричны. Отсюда следует, что если включать члены с Р, учитывающие взаимодействие между орбиталями различных двойных связей, то связывающие орбитали могут взаимодействовать только со связывающими, а разрыхляющие — с разрыхляющими взаимодействия же связывающих орбиталей с разрыхляющими не будет, так как они имеют различную симметрию. Хотя взаимодействие между связывающими орбиталями и будет изменять их энергию, полная энергия трех связывающих орбиталей останется неизменной, и поэтому такое взаимодействие не приведет к дополнительному понижению энергии системы. [c.511]

На рис. 1.Ь а,б, в показаны орбитали в молекуле СО (штриховкой отмечены орбитали, занятые электронами). Аналогичные МО имеются в ионе N Частицы СО и СЫ" изоэлектронны они содержат одинаковое число электронов и отличаются лишь зарядом ядра одного из атомов (для кислорода г - 8, для азота г-7). В этих частицах МО, занятые неподеленными парами электронов, близки к р-гибридным АО. Они образуют (Г-связи с атомами металла. Свободные разрыхляющие МО в СЫ или СО дают п-связи с ( х,, (1у1 и с/.г-орбиталями атома металла. В результате лиганд весьма прочно связывается с центральным атомом. Схема образования связей показана нл рис. 1.62г. Связи металл-лиганд в комплексных цианидах и карбонилах (соединения металлов с СО) очень прочны, поскольку в таких соединениях орбиталь становится связывающей, уровень ее энергии снижается и разность энергий Д увеличивается. Это объясняет положение СЫ в спектрохимическом ряду. [c.138]

Согласно большинству физических и химических методов, четыре связи в молекуле метана эквивалентны (например, ни ЯМР-, ни ИК-спектр метана не содержит пиков, которые можно было бы отнести к разного вида связям С—Н), однако имеется такой физический метод, который позволяет дифференцировать восемь валентных электронов в молекуле метана. Это метод фотоэлектронной спектроскопии [10]. Суть его состоит в том, что молекулу или свободный атом облучают в вакууме ультрафиолетовым светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между этой энергией и энергией использованного излучения есть потенциал ионизации вырванного из молекулы электрона. Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон, потеря двух электронов одной молекулой практически никогда не имеет места). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Таким образом, спектр дает прямую экспериментальную картину всех орбиталей в зависимости от их энергии, при условии что энергия используемого излучения достаточно высока [11]. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы — слабо связанным или несвязанным электронам. Типичным примером является спектр молекулярного азота, показанный на рис. 1.8 [12]. Электронная структура молекулы N2 показана на рис. 1.9. Две -орбитали атомов азота комбинируются, давая две орбитали — связываю- [c.24]

Когда два или несколько атомов образуют молекулу, то происходит объединение атомных орбиталей в молекулярную. Математически такое слияние атомных орбиталей описывается операцией сложения электронных плотностей. Сложению электронных плотностей соответствует повышение суммарной электронной плотности в области между ядрами, в результате возникает связывание атомов. При связывании атомов выделяется определенное количество энергии (если связываются два атома, то это количество энергии равно энергии связи), что говорит о более низком энергетическом уровне молекулярной орбитали по сравнению с исходными атомами. Молекулярная орбиталь, полученная сложением атомных и обладающая меньшей энергией, называется связывающей. [c.234]

На рис. 28 показано образование Ор.р-связи из двух р-АО фтора. В образовании о-связи участвуют по одной орбитали с р-подуровня каждого атома фтора остальные р-АО (указанные отдельно) формируют я-МО (см. 6.4). Электроны заполняют связывающую а-МО, которая по энергии ниже, чем исходные р-АО, Оба атома фтора связываются в молекулу Рг [c.117]

Таким образом, два электрона с 2рг-орбит двух атомов углерода переходят на молекулярную орбиту которая расположена на УЩ ниже уровня атомной орбиты. Эти два электрона связывают атомы углерода (дополнительно к ст-электронам). Энергия этой связи равна 2 ]А2р. Третий 2р2-электрон переходит на молекулярную орбиту 1 2. Однако это не приводит к увеличению связи, так как энергия электрона на орбите 11)2 равна энергии электрона на атомной орбите. [c.287]

Максимальная валентность фтора равна единице другие галогены могут образовывать с электроотрицательными элементами типа фтора и кислорода более одной связи. У иода валентность может достигать семи. Как и в ранее рассмотренных группах элементов, мы связываем более высокую валентность тяжелых элементов с их способностью использовать доступные по энергии -орбитали. Однако следует иметь в виду, что при более строгом рассмотрении методом молекулярных орбиталей обычно оказывается, что роль, которую мы приписываем -орбиталям в наших простых рассуждениях, несколько преувеличена. [c.193]

Предположим, что мы построили локализованные орбитали Х (г), такие, что Х (г) 0, если г выходит за область локализации этой орбитали и пусть области локализации таких орбиталей исключают друг друга в том смысле, что не найдется ни одной точки, лежащей сразу более чем в одной области (т. е. мы пренебрегаем перекрыванием областей локализации). Постараемся найти далее чисто классическую интерпретацию выражения для энергии (4.2.18), совместимую с описанием молекул посредством локализованных связей. Интерпретация слагаемого, соответствующего потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядрами, не вызывает трудностей. Функция электронной плотности Pi— это сумма соответствующих вкладов, причем не существенно, связаны ли отдельные вклады с локализованными или нелокализованными орбиталями. При условии если найдено нужное преобразование, мы легко можем представлять себе химические связи как локализованные распределения электронного заряда, каждое из которых связывается со своей парой электронов и дает соответствующий вклад в потенциальную энергию. [c.179]

Если рассматривать четыре я-электрона не локализованными в поле четырех ядер по методу молекулярных орбит, то, как показал впервые Хюккель [236], получают четыре возможные молекулярные орбиты. Две из этих орбит связывающие, две — разрыхляющие. Из числа первых двух более устойчивая орбита связывает все атомы углерода, в то время как вторая упрочняет связь С —Са и Сз—С4, а связь Сг—Сз разрыхляет. Далее можно показать, что связь при помощи я-электронов между С —Са или С3—С4 примерно вдвое прочнее, чем между Сг—Сд, однако все же несколько слабее, чем в изолированной двойной связи. Связь Сг—Сз составляет по прочности менее половины изолированной двойной связи. В целом получается некоторый выигрыш энергии (энергия сопряжения), который по абсолютной величине больше энергии двух изолированных двойных связей. Так как этот выигрыш энергии приходится, однако, на долю трех связей, (Сг—Са, Сг—С3, С3—С4),то в результате энергия каждой отдельной связи меньше, чем энергия изолированной двойной связи. [c.265]

Синтез элементоорганических полимеров имеет свои специфические отличия от чисто органического синтеза. Для органических соединений на-С иболее характерными являются связи 5 — р—аиа—я. В элементо-органических соединениях имеются еще и -орбитальные я-связи с1 — р и рл—р , когда одна или несколько свободных электронных пар атома не-посредственно связываются с атомом элемента, имеющим незаполненные р -или л-орбиты низкой энергии и удобной симметрии.Имеются также и другие, менее известные, типы взаимодействия связанных электронов, как это видно на большом числе новых типов соединений, относящихся к группе металло-<а ценов, гидридов, координационных полимеров и др. Связи типа рп, помимо элементов первого ряда периодической системы, т. е. у углерода,азота и кислорода, у других элементов встречаются редко. Более распространен-ными у элементоорганических соединений являются связи, включающие (1 — р -орбиты, однако эти связи не способны к полимеризации. Вследствие этого получение линейных элементоорганических полимеров чаще достигается путем поликонденсации или полимеризации циклов. [c.17]

Однако в этом случае перекрывание СО водорода (а + 6) и (с -г с1) с орбиталями Х1 и Х2 менее эффективно, чем перекрывание орбиталей 1/1 и /2 с СО водорода (а — Ь) и (с — ё) (рис. 9), и МО, образующие связь СН, взаимодействуют между собой сильнее, чем МО А[ — Вх и С — >1. Поэтому в результате возмущения первого порядка из набора четырех новых МО только одна МО с наиболее низкой энергией Е) будет иметь сильный связывающий характер, две орбитали должны быть слабо связывающими или разрыхляющими и одна — сильно разрыхляющей. Таким образом, в результате взаимодействия между АО и МО в этилене возникает 12 МО, на щести из которых, обладающих наиболее низкими энергиями, должны разместиться 12 валентных электронов этилена. К этим орбиталям относятся о-орбитали ( 1 + 52) и ( 1 — 5г), орбитали А (СН- и СС-связывающие Лг,-типа) и В (СН-связываю-щая, СС-разрыхляющая л -типа) и, наконец, орбиталь Е (СН- и СС-связывающие а-типа). [c.46]

Расчеты позволяют показать, что в бутадиене пмеется два заполненных молекулярных электронных состояния (иными словами, две молекулярные орбиты), оба в целом связывающие, но одно — с большей энергией — связывает все четыре атома С, а другое — с меньшей энергией — является связывающим для атомов j, С., и С ,, j и разрыхляющим (lo kert) для связп С.. — С ,. В каждом состоянии находится по паре л-электронов, пространственно не локализованных. Энергии сопряжения для каждой связи, каждой пары электронов и всей молекулы сопоставлены Хюккелем в следующей таблице [c.304]

Двойные связи (например, в этилене) не осуществляются, как позволяет предположить символ двойной связи =, двумя одинаковыми электронными парами. Различают, по Хюккелю, электроны первого и второго рода, которые Хунд йозднее назвал о- и я-электроналш. Оба вида электронов и их взаимоотношения в связи можно хорошо проследить на этилене. Пути (орбиты) внешних ( валентных ) электронов в несвязанном атоме углерода неравноценны имеются одна 5- и три (несколько более богатые энергией) р-орбиты. В метане они гибридизируются в идентичные друг другу 5р -орбиты (5р =15+3р) электроны водородных атомов заполняют эти орбиты и образуют с четырьмя валентными электронами углерода четыре гомеополярные, или ковалентные, связи, каждая из которых осуществляется парой электронов. В этилене имеется лишь по три валентных электрона у каждого углерода на подобных орбитах (5р2-гибридизация) они связывают между собой четыре водородных и два углеродных атома. Два остающихся (еще не гибридизированньих электрона находятся на р-орбитах, которые расположены. перпендикулярно к плоскости, в которой лежат все ядра. Эти орбиты перекрываются сверху и снизу указанной плоскости и образуют два продолговатых облака , вытянуты в направлении С—С-связи ( электронный газ по Г. Куну). [c.12]

Механизм образования химической связи удобнее всего рассмотреть на примере образования молекулы водорода из атомов. Формула электронной конфигурации ато1 водорода — 15, т. е. у него имеется только один неспарен ный электрон. В соответствии с законами квантовой механики атом водорода, содержащий неспаренный электрон, находится в неустойчивом состоянии, поскольку обладает избытком потенциальной энергии. Такой атом будет притягивать к себе другой атом водорода при условии, если спин его электрона имеет противоположное направление. Взаимное притяжение атомов приводит к тому, что их атомные орбитали перекроются, при этом оба электрона станут в равной мере принадлежать обоим атомам, т. е. образуется пара электронов с противоположно направленными спинами, которая осуществляет химическую связь. Электронное облако, образуемое этой парой электронов, охватывает, связывает воедино ядра обоих взаимодействующих атомов. Такая связывающая два одинаковых атома двухэлектронная связь называется ковалентной. [c.69]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНе- В отличие от этана СгНе в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 48). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мастиковыми. На рис. 48 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи. Как видно из рис. 48, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлсктронную трехцентровую связь В—И—В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных ярЗ орбиталей от двух атомов бора и -орбитали атома водорода (рис. 49). Ввиду изогнутости мостиковой связи В---И—В и ее иногда называют "банановой" связью [c.87]

Такое распределение следует из правила Гунда, согласно которому электрон избегает занимать орбиталь, на которой уже имеется один электрон, до тех пор, пока другие энергетически равноценные (т. е. вырожденные) атомные орбитали, (2рж, 2ру, 2р ) остаются свободными. Очевидно, что 2рг-орби-таль в атоме углерода остается свободной. Орбиталь 25 заполняется полностью, т. е. приобретает свои два электрона до того, как начинают заполняться 2/Е7-орбптали, поскольку энергетически 25-орбйталь несколько более выгодна, чем 2/7-орбитали. Подобное распределение характерно, однако, для основного состояния свободного атома углерода, когда в образовании связей с другими атомами могут участвовать только два неспаренных электрона, находящихся на 2рх- и 2ру-орбиталях. Поэтому с первого взгляда кажется, что углерод может быть только двухвалентным. Однако такой вывод находится в противоречии с экспериментальными данными, согласно которым соединения, содержащие атом углерода, связанный только с двумя другими атомами, например СС1з (см. стр. 249), обычно неустойчивы. В подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен, например в СН4. Это можно объяснить тем, что электронная пара 25 распаривается и один из этих электронов занимает свободную (вакантную) 2рг-орбиталь. В результате атом углерода переходит в состояние с повышенной энергией (возбужденное состояние) 15 25 2р 2/ 2 с7 и, имея в результате этого четыре неспаренных электрона вместо двух, обретает способность связываться уже не с двумя, а с четырьмя другими атомами или группами. Большое количество энергии, выделяющееся при образовании двух избыточных связей, значительно превышает энергию, необходимую для распаривания двух 252-электронов и перехода 2з- 2р ( 97 ккал(моль). [c.19]

Число молекулярных орбиталей равно сумме чисел атомных. Различают три группы молекулярных орбита-лей связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны, находящиеся на связывающих молекулярных орбиталях, име от энергию меньшую, чем на атомт ных, т.е. связывают ядра атомов. Электроны, находящиеся на разрыхляющих молекулярных орбит 1лях, имеют энергию большую, чем на атомных, и, следовательно, ослабляют связь между атомами. Энергия электронов на несвязывающих молекулярных орбиталях практически равна их энергии на исходных атомных, Поэтому такие 100 [c.100]

Ле Буше [118,120] и Лакомб [119] также связывают стимулирующее действие сероводорода с каталитическими свойствами ионов Н5 Ионы Н5 удерживаются на поверхности железа хемосорбционными силами. Электронная пара серы может переходить на орбиту железа, давая хемосорбционную связь, она может быть поляризована электрическим полем на поверхности раздела металл-раствор. Связь между поверхностными атомами металла и ионами Н5 может усиливаться при положительных потенциалах и ослабляться при отрицательных потенциалах. Каталитическая активность ионов Н5 в катодном процес-1 се высока, когда энергия адсорбции мала (отрицательные потенциалы) и, напротив, может уменьшаться до нуля, когда энергия адсорбции высока (положительные потенциалы). Взаимодействие между хемосорбированными ионами Н5 и ионами водорода приводит к образованию промежуточной Н—5 Н молекулы, которая после разрушения [c.59]

Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на о- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-системами. Как правило, о-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые. я-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, чго в химии связывают с понятием сопряжения связей (бугадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбиталями, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 7 opби-талей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит, сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-мбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии. [c.442]

Расчеты длины волны максимума поглощения для бензола и некоторых других соединений (Фёрстер, 1938), оказались в хорошем соответствии с опытными данными. Выводы из расчетов носили главным образом качественный характер, позволяя, например, предсказать направление батохромного сдвига в полиенах или ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. ]У1етод валентных связей оказался применимым в данном случае только к углеводородам. В методе молекулярных орбиталей, согласно которому полоса поглощения связывается с переходом электрона со связывающей орбиты на разрыхляющую (]Малликен, 1931), энергия перехода выражается через резонансный интеграл, определяемый эмпирически и имеющий для различных групп соединений различное значение. Расчеты длин волн в электронных спектрах, основанные на этом принципе, начались примерно со второй половины 40-х годов (Коул-сон, Б. Пюльман и др.). [c.79]

Характеристика элемента. Бериллий, так же как и литий, относится к числу -элементов. Четвертый электрон, появляющийся в атоме Ве, помещается на 25-орбитали. Энергия ионизации бериллия выще, чем у лития, из-за большего заряда ядра. Эффективный заряд ядра, влияющий на четвертый -электрон, равен гэфф=1,66. В результате взаимодействия ядра с электронным окружением атом становится меньше (/ ве=1,ИА). Удалить электроны с 2 -орбиталп не просто первый потенциал ионизации почти в два раза больше, чем у лития, а второй потенциал так высок (18,2 эВ), что существование иона Ве + (с полной потерей двух электронов) практически невозможно. Даже в соединениях с фтором связи Ве—Р в значительной степени ковалентны, не говоря уже о связях с другими элементами. Следовательно, степень окисления -Ь2, приписываемая ему, величина условная. Для образования ковалентных связей бериллию необходимо разъединение (распаривание) 25-электронов. Чтобы это произошло, один из них должен перейти на более высокую 2р-орбиталь. Таким образом, когда атом бериллия переходит в такое состояние, его два электрона занимают две эквивалентные 5р-гибридизованные орбитали. Несмотря на то что связи бериллия в основном ковалентны даже в простых солях, все же был оценен его примерный ионный радиус 0,31 А. Это меньше, чем у атома водорода и иона Н+, и, следовательно, создает значительное поле положительного заряда и делает его способным прочно связывать анион кислорода, даже отнимая его у гидроксил-иона [c.205]

При расчете энергии должно быть учтено взаимодействие всех заполненных МО со всеми свободными МО. Не следует удивляться тому, что основной вклад обычно дают ВЗМО одной молекулы и НСМО второй. Это орбитали, которые Фукуи [36] назвал граничными орбиталями . При рассмотрении донорпо-акцепторных реакций, подобных (28), с помощью теории возмущений Клопман [37] выделил два основных класса. Некоторые комплексы связаны главным образом ионной связью. Здесь доминирует возмущение первого порядка уравнения (27). Другие комплексы связывает в основном ковалентная связь за счет возмущения второго порядка между ВЗМО и НСМО. Эти два класса или реакции носят название контролируемых зарядом или контролируемых граничными орбиталями соответственно. Это помогает объяснить многие экспериментальные факты, укладывающиеся в рамки принципа мягких и жестких кислот и оснований [35, 38]. [c.131]

Энергии орбиталей, как теоретические, так и экспериментальные, для ионных твердых веществ получаются с большим трудом, чем для газообразных молекул, а расчеты по методу ССП изолированного иона rOj " дают положительные собственные значения для многих занятых орбиталей [51а]. Поэтому такие электроны не должны быть связаны. Это согласуется с наблюдением, что однозарядный анион не может экзоэнергетически связывать другой электрон. В твердом состоянии, например в КаСгО 4, электроны должны связываться из-за положительного потенциала, создаваемого катионами. Для получения абсолютной величины энергии связывания (энергии орбитали) необходим расчет потенциала Маделунга бесконечной последовательности катионов и анионов. [c.271]

Повышение прочности связи в комплексах с сильными олефиновыми я-кислотами связывают со снижением энергии я -разрыхляющей орбитали олефина [38, 43]. Однако, как было показано изучением модельной реакции Р-замещенных фенилвинилкетонов с Ре2(СО)9, снижение энергии я -разрых-ляющей орбитали способствует образованию я-комплексов только до определенного предела, после которого может разыграться окислительно-восстановительный процесс [588]. Оказалось, что при этой реакции железотетракарбонильные комплексы гладко образуются с незамещенным фенил-винил кетоном, а также с геометрическими изомерами РЬСОСН=СНХ, где X = С1, СООМе, СООН, РЬСО, РЬЗОа [588] [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология