Связь электрон-избыточная

В соответствии с этим атомы всех элементов основной подгруппы первой группы периодической системы, обладая одним электроном, избыточным по сравнению с атомами инертных газов, отдают на образование связи по одному электрону, атомы элементов основной подгруппы второй группы — по два электрона, третьей — по три, переходя при этом в состояние положительных ионов. Наоборот, атомам элементов основных подгрупп седьмой, шестой групп недостает соответственно одного или двух электронов до структуры электронных оболочек, свойственной атомам инертных газов. Поэтому они будут стрем.иться достроить свою наружную электронную оболочку, связывая новые электроны и переходя при этом в состояние отрицательно заряженных ионов. Однако здесь речь идет не обязательно о полной передаче электрона. Эффективная величина заряда образующихся положительных, так и тем более отрицательных ионов большей частью меньше, чем число электронов, передаваемых данным атомом на образование связей или приобретаемых им при их образовании. [c.59]

Смещение общего электронного облака при образовании полярной ковалентной связи приводит к тому, что средняя плотность отрицательного электрического заряда оказывается выше вблизи более электроотрицательного атома и ниже —вблизи менее электроотрицательного. В результате первый атом приобретает избыточный отрицательный, а второй — избыточный положительный заряд эти заряды принято называть эффективными за рядами атомов в молекуле. [c.125]

Превращение атома в положительно заряженный иои всегда приводит к уменьшению его размеров (см. стр. 100). Кроме того, избыточный положительный заряд катиона затрудняет деформацию его внешних электронных облаков. Напротив, отрицательно заряженные ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтраль-нуе атомы, а избыточный отрицательный заряд приводит здесь К отталкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов. [c.152]

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Связь электрона примеси со своим положительным зарядом (например, пятого электрона фосфора с Р+ или электрона избыточного иона цинка с гп ) ослаблена поляризующим действием электронов окружающих атомов решетки. Это уменьшение притяжения может быть описано на макроскопическом языке при использовании понятия диэлектрической постоянной (е). [c.519]

Число избыточных связующих электронов в N0 равно 5, кратность связи 2,5 — связь, промежуточная между двойной и тройной. [c.117]

Большинство органических реакций проводят с молекулами, находяш,имися в основном электронном состоянии. Специальную область составляют фотохимические реакции [1], при которых реагирующие молекулы предварительно облучают светом, переводя их в электронно-возбужденное состояние. Молекула не может находиться в возбужденном состоянии долгое время, она должна потерять избыточную энергию тем или иным способом. Однако химическая реакция является не единственным способом высвобождения дополнительной энергии. В данной главе сначала рассматриваются электронно-возбужденные состояния и процессы, приводящие к переходу в такие состояния. Затем обсуждаются возможные пути превращения возбужденных молекул, в первую очередь физические, а потом химические. С фотохимией тесно связана электронная спектроскопия. [c.303]

В молекуле же пропилена под влиянием метильной группы происходит сдвиг электронного облака в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома. В результате молекула пропилена становится электрически асимметричной, т. е. диполем, так как около одного углеродного атома, соединенного двойной связью, образуется избыточная электронная плотность, и этот атом приобретает некоторый отрицательный заряд у другого углеродного атома электронная плотность соответственно уменьшается, и атом приобретает некоторый положительный заряд [c.48]

Связь между атомами разных элементов всегда более или менее полярна, что обусловлено различием электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода НС1 связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода не компенсируется, а в атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра. Иными словами, атом водорода в НС1 поляризован положительно, а атом хлора отрицательно. На атоме водорода возникает положительный заряд, на атоме хлора — отрицательный. Этот заряд 6, называемый эффективным, можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным эффективный заряд на атоме водорода [c.94]

На первый взгляд между бором и углеродом должно быть больше сходства, чем различия, ведь при нашем движении по периоду справа налево от электронно-избыточных элементов -фтора, кислорода, азота - первая вакантная орбиталь в невозбужденных атомах появляется у элемента 14-й группы - углерода, а у элемента 13-й группы - бора число вакантных орбиталей просто увеличивается до двух. В действительности различие в свойствах соединений углерода и бора очень велико и обусловлено это тем, что в случае углерода число электронов равно числу валентных орбиталей и при любой форме гибридизации в образовании связи используются и все электроны, и все орбитали, тогда как в случае бора число валентных электронов уже меньше числа валентных орбиталей и вакантные орбитали существуют не только в невозбужденных атомах, но и в атомах, полностью использовавших свои электроны для образования связей. Это означает, что после образования трех ковалентных связей атомы бора, сохраняя вакантную орбиталь, остаются еще координационно ненасыщенными. [c.314]

Электрон-избыточные связи Строение иона 1з в рамках метода МО объясняется следующим образом (рис 1 5, показаны только АО и МО, участвующие в образовании связи 1-1-1) [c.55]

В отличие от а-связи электроны С-С связи оказываются более доступными для атаки, поскольку они как бы вытолкнуты из области между двумя углеродами, образуя некую избыточную электронную плотность над и под плоскостью, в которой расположены оба углерода в зр -гибрид-ном состоянии Большая удаленность я -электронов от оси связи по сравнению с а-электронами делает их более подвижными, более чувствительными к внешнему воздействию, то есть более поляризуемыми По этим причинам следует ожидать, что С-Ся связь легче подвергается воздействию частиц с недостаточной электронной плотностью, принимающих электроны, то есть электрофилов (кислот Льюиса), радикалов, карбенов Таким образом, наиболее типичными для алкенов являются реакции электрофильного и радикального присоединения [c.260]

Реакции типа (5.56) отличаются от обычной ионизации [уравнение (5.30)] тем, что здесь не имеет смысла упоминать о рассеянии избыточной энергии (термализации электрона), которой может обладать электрон. Кроме того, чтобы ионизировать молекулу или атом, необходимо сообщить электронам избыточную энергию больше потенциала ионизации. В реакциях типа (5.56) нет какого-либо процесса, связанного с передачей или приобретением энергии. При захвате электрон должен только иметь энергию, соответствующую какому-либо энергетическому уровню возникающего отрицательного иона (т. е. захват электрона — резонансный процесс). В реакциях типа (5.57) электрон, присоединяющийся к молекуле А или продуктам ее диссоциации, должен нести энергию, достаточную для разрыва связей молекулы А поэтому захват электрона с энергией много большей, чем энергия тепловых колебаний, молекулы всегда сопровождается ее диссоциацией. [c.137]

ДОВ и оксидов металлов межатомная связь наиболее полярна. Действительно, галогены и кислород имеют высокие значения ОЭО, Разность ОЭО для NaF 4,3 MgO 3,0 AIN 1,9 Si 0,6. Из данных видно, что полярность соединений резко снижается от NaF к Si . Смещение связующего электронного облака при образовании полярной ковалентной связи приводит к тому, что средняя плотность отрицательного электрического заряда оказывается выше вблизи более электроотрицательного атома и ниже — около менее отрицательного. Первый атом получает избыточный отрицательный заряд, а второй — избыточный положительный заряд. [c.59]

Свободный пиррол в отличие от тиофена мало устойчив, так как имеет высокую склонность к окислению и осмолению. Это связарю с невысокой стабильностью ароматических я-орбиталей, с очень большой электронной шютностью в циюш, в результате чего пиррол и его алкил, ОН- и ЫНг-производные можно отнести к электронно-избыточным я-системам, аналогично циклопентадиенил-аниону С Н . По этой причине все реакции электрофильного замещения Н-атома в пирроле проводятся в тех же мягких условиях, что и с фураном. Пиррол заметно структурирован за счет водородных связей, имеет высокую = 130 °С и слабо растворим в воде (массовая доля 5%). В органической химии, особенно в химии порфиринов, широко используются простые и сложные (макроциклические) производные пиррола. [c.684]

Если примесь представляет собой пятивалентный элемент, например мышьяк или сурьму, каждый атом примеси обладает избыточным валентным электроном, помимо электронов, необходимых для образования ковалентных связей решетки. Избыточный электрон легко отрывается от своего родительского атома под действием тепловой энергии, а затем беспорядочно движется по всей решетке. Атом примеси превращается в однозарядный положительный ион, внедренный в решетку. [c.552]

Валентность. Как мы только что видели, связь двух атомов в молекуле водорода осуществляется спариванием их обоих антипараллельных электронов. Гейтлер и Ло н дон обобщили этот факт на любые атомы. Валентные электроны атома могут также образовывать пары, находящиеся на одинаковом уровне, но с противоположными спинами обоих электронов. Избыточные неспаренные электроны способны спариваться с такими же электронами других атомов, осуществляя химическую связь. Валентность атома равна таким образом числу его неспаренных электронов. При образовании каждой новой пары валентность уменьшается на две единицы. Если число валентных электронов четное, то возможны лишь четные валентности (например 6, 4, 2 для фосфора) если оно нечетное, то возможны лишь нечетные валентности (например 7, 5, 3, 1 для хлора). Это правило валентности давно известно химикам. Число неспаренных электронов не может быть произвольным оно ограничено принципом Паули ( 80), согласно которому на одном и том же уровне могут разместиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если их спины различны. Руководясь строением электронной оболочки (табл. 11) и принципом Паули, можно рассчитать валентность разных элементов. В табл. 79 повторена табл. 11 в несколько ином размещении для того чтобы выделить значение спина, в ней квантовое число /га заменено числом = а квантовое число у — спиновым числом s = =t /2 ( 52) . [c.319]

Связь между атомами разных элементов всегда более или менее полярна, что обусловлено различием размеров и электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода НС1 связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода уже не компенсируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра. Иными словами, атом водорода в НС1 поляризован положительно, а атом хлора отрицательно на атоме водорода возникает положительный заряд, на атоме хлора — отрицательный. Этот заряд б, называемый эффективным, можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным эффективный заряд на атоме водорода молекулы H l составляет бн =+0,18, а на атоме хлора Oq =—0,18 абсолютного заряда электрона. Можно сказать, что связь в молекуле НС1 имеет на 18% ионный характер, т. е. полярна. Ниже приведены значения эффективных зарядов на атомах кислорода в оксидах элементов 3-го периода [c.80]

Молекулярный ион диссоциирует через состояние активированного комплекса, распад которого идет преимущественно в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация молекул протекает быстро (за 10 с), а распад — сравнительно длительный акт продолжительностью 10 —10 ° с. За этот промежуток времени избыточная энергия, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала ионизации), перераспределяется по вращательным, колебательным и электронным состояниям. Если в молекуле имеется система, благоприятствующая передаче возбуждения, например система сопряженных связей, то избыточная энергия успевает равномерно распределиться по всей молекуле, и степень диссоциации подобных соединений оказывается сравнительно небольшой. При отсутствии 128 [c.128]

Как очевидно из приведенной ниже схемы (см. стр. 194) распределения электронов по энергетическим уровням внешних электронных слоев атома и ионов железа, трехзарядный катион железа содержит пять непарных электронов. Ковалентная связь железа с фтором эквивалентна скоплению трех избыточных электронов у атома железа. Формально ее можно рассматривать, как результат соединения отрицательно трехзарядного иона железа с шестью атомами фтора. Октаэдрическая конфигурация иона требует участия в связях электронов (они подчеркнуты в схеме). Непарным является только один электрон. Таким образом, электростатический характер этого комплекса казался бесспорным. [c.193]

Физические свойства атомов и взаимодействие между ними определяются их электронным строением. В связи с этим большое значение приобретает экспериментальное определение пространственного распределения электронной плотности и потенциала, их изменений при образовании химических соединений и кристаллизации различных веществ, а также возникающего при таком перераспределении электронов избыточного заряда атомов. [c.96]

Ароматический секстет здесь образуется при переходе неподе-ленной пары электронов гетероатома на молекулярную орбиталь соединения. Однако такой переход энергетически менее выгоден, чем в предыдущих случаях, и дает меньшую стабилизацию соединения, так как при этом должен образоваться частичный положительный заряд на гетероатоме и я-электронная избыточность соединения. Поэтому степень ароматичности рассматриваемых соединений зависит от природы гетероатома чем меньше его сродство к электрону, тем она выше. Во всех случаях, однако, в пятичленных гетероциклах имеется сильное нарушени-е выравненностн связей, причем порядок связей 2—3 и-4—5 значительно больше, чем в бензоле. Являясь электроноизбыточными, эти соединения значительно легче бензола вступают в реакции с электрофильными реагентами. [c.25]

Обладая высокими ЭО, электронно-избыточные элементы образуют с кислородом относительно малополярные связи, поэтому их гидроксопроизводные проявляют кислотные свойства Н2804, НВгОз, Н3РО4 (см. разд. 14.3). [c.249]

В рассматриваемом адиабатическом приближении предполагается, что электронная поляризация среды не дает вклада в энергию связи дополнительного электрона. Возникает вопрос, правильно ли это при рассмотрении энергии электрона в полярных растворителях. Физической основой адиабатического приближения для описания электронов является то обстоятельство, что энергия связи дополнительного электрона много меньше энергии связи электронов среды. Иначе говоря, при оправданности этого приближения собственная энергия е избыточного электрона должна быть много меньше энергии первого электронного воз-булчдения молекул среды. В случае электронов в полярных растворителях, например в жидком аммиаке, энергия связи имеет порядок 1—2 эв, в то время как энергия первого возбуждения молекул растворителя составляет примерно 5 эв. Таким образом, применение адиабатического приближения нельзя здесь а priori считать оправданным. В ионных кристаллах, где собственная энергия избыточного электрона много меньше по величине (порядка 0,05 эв) [8], применение адиабатического приближения для описания электронов значительно более физически обосновано. Для исследования связи электронов в полярных растворителях следует применять другую трактовку метод независимых частиц, или схему Хартри — Фока. [c.150]

Энергетический баланс следующий. Энергия, необходимая для удаления воды, подводится извне в виде тепла. На перерас пределение электронов в анионах расходуется энергия, осво" бождаемая при образовании связи между избыточным протоном и анионом, а также при образовании водородной связи. Уменьщение энтропии, сопровождающее ассоциацию, препятствует последней (AG = АЯ—TAS). Однако энтальпия реакции ассоциации, очевидно, достаточно велика, чтобы с избытком компенсировать уменьшение энтропии. [c.155]

Процесс возбуждения и диссоциации многоатомных молекул при электронном ударе имеет ряд особенностей, обусловленных наличием в молекуле различных атомов и нескольких неравноценных по своим свойствам междуатомных связей. Поэтому процессы возбуждения при ударе электрона не всегда можно рассматривать как локализованные в той химической связи, с которой произошло непосредственное взаимодействие-электрона. Избыточная энергия, полученная от электрона, может мигрировать внутри молекулы и вызвать ее диссоциацию-в каком-либо другом месте. Наряду с этим энергия возбуждения, достаточная для диссоциации какой-либо связи, может не привести к этому результату вследствие того, что она может рассредоточиться по нескольким связям и в конечном счете рассеяться в форме излучения или при соударениях. Такого-рода явления имеют большое значение в радиационной химии-бол ьших молекул. [c.46]

Следовательно, мы не можем рассчитать количества пар ионое (ионизаций), образовавшихся на каждые 100 эв поглощенной энергии. Приблизительно за 10" сек (или менее) кинетическая энергия вторичного электрона достигает малой величины около 0,025 эб (электрон становится тепловым ) он вновь притягивается к своему исходному иону, нейтрализуя избыточный положительный заряд последнего и освобождая энергию, равную энергии ионизации. Это переводит полимерный сегмент в состояние с более высокой энергией и способствует протеканию дальнейших реакций. При наличии в твердом полимере ловушек электронов, например двойных связей, электрон может находиться в возбужденно.м состоянии более длительное время. Поэтому увеличивается вероятность осуществления реакций, протекающих с участием той положительно заряженной части молекулы, которая образовалась при отрыве находящегося в ловушке электрона. Эти ионы также могут перемещаться к двойной связи, поскольку положительный заряд у двойной связи характеризуется энергией приблизительно на 20 ккал/моль меньше, чем в любом другом месте вдоль цепи главных валентностей. Последняя оценка получена Митчеллом и Коулманом при исследовании потенциалов ионизации газообразных н-бутана и бутена-1. В этой связи интересно отметить, что Уинтл обнаружил почти четырехкратное увеличение электропроводности полиэтилена, облученного дозой 25 Мрад в вакууме, по сравнению с исходным полимером. В случае крайне малых доз облучения, [c.390]

Несмотря на достигнутые успехи, вопрос об электронных полупроводниках остается и поныне одним из важнейших в тематике ЛФТИ. Однако в 40-е годы Абрам Федорович дал ему новое направление, связав электронные полупроводники не столько с типичными диэлектриками, в которые многие из них превраш аются при низких температурах, сколько с типичными металлами. Электропроводность металлов, как известно, не только не уменьшается, но, наоборот, увеличивается при понижении температуры. Опыты, проведенные К>. П. Маслаковцем, Е. Д. Девятковой, Ю. А. Дунаевым и другими по указанию А. Ф. Иоффе, показали, во-первых, что многие полупроводники с проводимостью, обусловленной примесями (например, РЬЯ ), при достаточно большом содержании последних или при достаточно низких температурах ведут себя фактически как металлы. При этом роль примесей в кристаллах типа СпаО играют избыточные (по отношению к химической формуле) атомы металла (Си) или металлоида (О). [c.19]

Индуктивный эффект отрицателен (—/), если X- Rs, где б — избыточный заряд на каждом из атомов. Стрелка показывает направление смещения электронной плотности. Индуктивный эффект не ограничивается одной связью он распространяется по связям, ыстро ослабляясь. Индуктивный эффект растет с увеличение заряда, создаваемого заместителем. Энергичное притяжение электронов, характерное для металлоидных атомов, выражается в сильном отрицательном индуктивном эффекте (—/ эффект) наоборот, отрицательный ион кислорода склонен отдавать электроны II проявляет положительный ( + /) эффект. Ненасыщенные связи С—С характеризуются отрицательным эффектом, т. е. они притягивают на связь электроны радикалы метил и н-алкилы обнаруживают положительный эффект. [c.189]

Связь электр<м а примеси со своим положителы ым зй ядом мер, пятого адакгрона фосфора с или электрона избыточного иoi [c.499]

Модель центра дымчатой окраски, имеющей радиационное происхождение, создана на основе исследований кварца методом ЭПР. Было установлено [18, 19], что при изоморфном замещении кремния алюминий образует нормальные 5р -гиб-ридизированные связи, а избыточный отрицательный заряд компенсируется междоузельными ионами щелочных металлов Ка +) или протоном [20]. Воздействие ионизирующей радиации приводит к ионизации комплекса [АЮ ] с образованием дырочного парамагнитного дефекта, являющегося центром дымчатой окраски. Выбитый электрон захватывается различного рода ловушками (вакансии кислорода [21, 22[, Ое- и Т1-центры [23—26] и др.), а щелочной ион диффундирует от А1-центра к электронной ловушке [24, 25]. В случае компенсатора-протона центры дымчатой окраски при комнатной температуре не образуются из-за высокой энергии ионизации вследствие возникновения в комплексе водородной связи и малой подвижности протона [27]. Облучение при комнатной температуре сопровождается непрерывной рекомбинацией выбитых электронов со стационарными дырками, вследствие постоянного присутствия избыточного положительного заряда. Однако при низких температурах (< 100° К) центры дымчатой окраски с водородом-компенсатором все же образуются [24]. ЭПР-измерения показали, что неспаренный спин А1-центра большую часть времени проводит на кис-лородах, так что парамагнитный центр может рассматриваться как ион-ра-цикал 0 в тетраэдре, в котором ион замещен ионом А1 . Наблюдаемый спектр ЭПР в дымчатом кварце состоит из шести групп линий, по шесть линий в каждой. Наличие шес- [c.211]

Для групповой орбитали Ф2 подходящей по условиям симметрии орбитали центрального атома нет, поэтому в ионе НР орбиталь фз играет роль несвязывающей (рис. 143). Четыре электрона (один от атома Н, два от двух атомов Р и один за счет заряда иона) распределяются на связывающей и несвязывающей а молекулярных орбиталях. Нахождение электронов на молекулярной а-несвязывающей орбитали соответствует концентрации избыточного отрицательного заряда иа концевых атомах. Следовательно, гидрогенат-ионы типа НХг должны быть наиболее стабильными в том случае, когда X — наиболее электроотрицательные атомы или их группировки. Так, в ионе НР связь почти в три раза прочнее межмолекулярной водородной связи (с. 92). [c.278]

Как указывалось в 34, атомы неметаллов характеризуются положительными значениями сродства к электрону при присоединении электрона к такому атому выделяется энергия. Однако присоединение второго электрона к атому любого неметалла требует затраты энергии, так что образование простых многозарядных анионов (например, 0 , N -) оказывается энергетически невыгодным. Поэтому в таких соединениях как оксиды (ВаО, А1пОз и др.) или сульфиды (например, 2пЗ, СиВ) не образуется чисто ионная связь здесь химическая связь всегда носит частично ковалентный характер. Вместе с тем, многозарядные сложные анионы (ЗО , СОз, РОГ и т. п.) могут быть энергетически устойчивыми, поскольку избыточные электроны распределены между несколькими атомами, так что эффективный заряд каждого из атомов не превышает заряда электрона. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология