Зависимость длинами связей и ковалентными

ПО) Приведенные выше средние длины связей Si—Э, как правило, меньше сумм соответствующих ковалентных радиусов (III 6). Обусловлено это, по-видимому, полярным характером рассматриваемых связей. Рис. Х-64 показывает, что зависимость сокращения ядерных расстояний от расчетных полярностей связей (III 5 доп. 3) имеет довольно закономерный характер. [c.606]

Что касается длины самой ковалентной связи в двухатомной молекуле, она не может находиться в простой зависимости от радиусов свободных атомов, и это видно уже из того, что последние от В к Р монотонно уменьшаются, а межъядерные расстояния проходят через минимум в случае N 2, с его тройной ковалентной связью. [c.251]

Даже незначительное удлинение связи 0-0 (до 1.6 А) вызывает полное раскрытие угла С-О-О-С до 180°, в дальнейшем система сохраняет Сзл-симметрию неизменной. Рост г 0-0) сопровождается закономерным уменьшением длины связи С—О до 1.384 А в радикале МеО, а также угла С-О-О. Остальные геометрические параметры изменяются незначительно. На кривой изменения энергии системы МеО - ОМе в зависимости от расстояния между атомами кислорода (рис. 3.1) можно выделить два участка. Первый участок [/-(0—0) < 2.5 А] отвечает ковалентному связыванию метоксильных радикалов и резкому росту энергии системы при растяжении пероксидной связи, 145 1 ж/моль. На втором участке [/ (0-0) > 2.5 А] изменение энергии составляет всего 18 кДж/моль, а геометрические параметры осколков пероксида практически не изменяются. Кривизна этой части ППЭ полностью определяется диполь-дипольным взаимодействием радикалов МеО. Действительно, с учетом того, что оба радикала лежат в одной плоскости, а оси диполей коллинеарны, энергию взаимодействия диполей МеО можно рассчитать как [c.191]

Хотя ковалентные радиусы устанавливаются по экспериментальным данным в целом гораздо легче, чем ионные радиусы, следует учесть, что определение радиусов для ковалентно связанных атомов зависит от ионного характера каждой конкретной связи. В гл. 7 будет показано, что большинство химических связей не являются чисто ковалентными или чисто ионными, а имеют промежуточный характер. Радиус конкретного атома несколько изменяется в зависимости от числа и расположения вокруг него других атомов и от степени ионности образуемых при этом связей. Поэтому экспериментально измеряемые длины связей часто дают важные сведения о характере химической связи, а следовательно, о ти- [c.96]

ВСЯКОМ случае, когда речь идет о длинах связей. Изменения длин связей в таких молекулах можно вполне удовлетворительно интерпретировать в рамках представлений об изменении ковалентного радиуса углерода в зависимости от гибридизации. Если резонансные эффекты играют существенную роль, то по странному совпадению они приводят точно к таким же последствиям в отношении длины связи, как и изменения гибридизации. Резонансные эффекты проявляются явно только в молекулах типа бензола, для которых можно написать две или более различные классические структуры. [c.67]

В проведенном обсуждении мы принимали, что эффективный ковалентный радиус углерода зависит от гибридизации и что изменения длин связей углерода в классических молекулах вызываются только этим фактором. Это предположение (изменение ковалентного радиуса в зависимости от гибридизации) не является обязательной составной частью приведенных аргументов необходимо только, чтобы ковалентный радиус углерода менялся в зависимости от степени насыщения (насыщенный, олефиновый, ацетиленовый), подобно тому как он меняется, по предположен нию, в том случае, если эффект обусловлен гибридизацией. [c.67]

На основании найденных длин связей, по этой зависимости им была примерно оценена степень двоесвязанности отдельных связей в различных молекулах. В настоящее время установлено, что такой расчет неправилен, так как ковалентные радиусы атома углерода, находящегося в разных валентных состояниях, различны. Если при расчетах длин связей пользоваться значениями ковалентных радиусов углерода в разных валентных состояниях (стр. 79) то, как видно из табл. 20, отклонений от аддитивности либо нет, либо они незначительны. [c.109]

То же явление наблюдается и для ковалентных соединений фтора. На рис. 15.9 представлена зависимость энергии разрыва связей С—X, Н—X и X—X (X — галоген) в зависимости от длины связи (ср. с рис. 8.4). Для иода, брома, хлора зависимость монотонная, но для фтора по экстраполяции получаются значения на 113 (НР) и 96 кДж/моль (СНзР) большие, чем экспериментальные. Это свидетельствует о том, что даже при частичном переходе электронной плотности на атом фтора он дестабилизируется вследствие малого размера. В молекуле дифтора весьма ослабленная связь (155 кДж/моль) по сравнению со связью в дихлоре (243 кДж/моль). Она на 226 кДж/моль меньше полученного экстраполяцией значения. Итак, ослабление связи элемент — фтор наблюдается всегда, независимо от того, является ли элемент фтором, водородом, углеродом или металлом. [c.536]

Полинг и Броквей отмечают изменчивость длины связи С—Н в зависимости от окружения, предположительно объясняя это тем, что связывающая орбита углерода изменяется в зависимости от ее 2р-характера, т. е. в зависимости от гибридизации атома углерода. Однако такое объяснение ими не было распространено на связи С—С. Длину связи С=С в этилене Полинг и Броквей нашли равной 1,34 А и соответственно с этим изменили ковалентные радиусы для двоесвязных атомов углерода, азота и других элементов. Вследствие [c.225]

Длина и направленность ковалентной связи между двумя определенными атомами зависят от того, с какими другими атомами они связаны. Так, например, длина связи С—С в зависимости от окружения изменяется в пределах 0,154—0,146 нм. [c.22]

В зависимости от валентного состояния атома углерода различи также и межядерные расстояния в связях С—К если углеродны атом является насыщенным, длина связи равна сумме ковалентны радиусов если же углеродный атом входит в ароматический цик, или связан кратной связью с каким-либо другим атомом, длина свя 311 С—N меньше, чем сумма ковалентных радиусов (табл. 24). [c.100]

Большинство соотношений, в которые входят ковалентные радиусы — составляющие длин связей, вносимые отдельными атомами,— включают также значения электроотрицательностей элементов. Первое из подобного рода соотношений было предложено Шо-мейкером и Стивенсоном в 1941 г. [38]. Оно выражает зависимость между длиной связи Гдв, ковалентными радиусами Гд и гв и электроотрицательностями тех же атомов лгд и х [c.183]

Зависимость между длинами связей и ковалентными радиусами [c.197]

СВЯЗИ, с учетом новых ковалентных радиусов атомов углерода, укорочение связей С — С, обязанное присутствию я-связей, будет равно в этилене и ацетилене 0,079 и 0,133 А соответственно. Кривая порядок связи — длина связи , если последняя берется с поправкой на гибридизацию образующих ее атомов углерода, должна теперь лучше отражать зависимость между этими двумя величинами. Точнее говоря, для каждого значения А, надо строить свою кривую зависимостей между порядком связи и ее длиною или ковалентным радиусом. [c.237]

Ионная связь не имеет определенной длины. Ионы, если они не закреплены в кристаллической реш етке, могут передвигаться друг относительно друга, менять партнеров, удаляться один от другого и снова сближаться. Наоборот, атомы, связанные ковалентной связью, сохраняют постоянное расстояние, почти не зависимое от состояния вещества, и в жидкой, и в твердой, и в газообразной фазе. В молекулах, у которых не проявляется мезомерия, длина связи имеет постоянное значение для каждого вида связи. Например, длина простой связи С—С равняется [c.38]

В тех случаях, когда в молекуле встречаются типы связей, отсутствующие в табл. 1, следует оценивать величины вкладов этих связей, пользуясь аналогиями ли приближенной линейной зависимостью между длинами связей (для которых следует брать экспериментальные, значения пли оценивать их, исходя из суммы ковалентных радиусов) и средними энергиями связей. Такие, хотя и весьма неточные, расчеты несомненно пригодны для ориентировочной оценки. [c.11]

В приведенных примерах при смене внешнесферных катионов (при сохранении валентности и КЧ металла-комплексообразователя) происходит закономерное изменение длин связей во внутренней сфере в зависимости от ЭО катиона. В отдельных случаях, например сульфат бериллия, монотонная зависимость нарушается из-за сильного поляризующего действия очень маленького катиона. Однако в большинстве случаев, особенно в классических комплексных соединениях, увеличение ионности связи во внешней сфере всегда приводит к увеличению ковалентности связи во внутренней сфере. [c.95]

На графике рис. 7.5 изображена зависимость длины ковалентной связи от порядка связи для углерода и азота и для их аналогов из третьего периода—кремния и фосфора. Кривая, соответствующая связи углерод — углерод, продолжена для того, чтобы продемонстрировать, что, когда порядок связи стремится к нулю, длина связи должна стремиться к бесконечности. [c.198]

Допустим, что зависимость ковалентной потенциальной энергии от длины связи описывается известной функцией Морзе [c.668]

Цвет используется для показа на модели атомов или ионов разных элементов, согласно общепринятому соглашению (Сандерсон предлагает цветовой код, основанный на значениях электроотрицательности). 2. Радиус шара -может соответствовать ван-дер-вааль-сову или ковалентному радиусу атома. В первом случае картина будет более точной, а во втором — более наглядной и имеет некоторые другие преимущества. 3. Расстояние между шарами фиксируется с помощью твердых стержней или пружинок можно также отсечь часть сферы таким образом, чтобы после соединения усеченных шаров расстояния между их центрами соответствовали длине связи. 4. Валентные углы могут быть обозначены различными способами в зависимости от типа модели. Они, как правило, предопределены для большинства типов структур при этом, правда, отверстия в шарах высверливают без учета небольших отклонений от вычисленных углов, или эти шары соединяют друг с другом, предварительно отсекая от них соответствующие сегменты. [c.14]

Для неорганических соединений при откладывании зависимости длины связи от ее энергии не получается одпозпачпого соотношения. Как видно из рис. 3, отклонение от линейности моихет быть связано с ионным характером молекул. При сравтгении длин связи соединений с приблизительно равными энергиями диссоциации с длинами связи ковалентных молекул с такими же энергиями диссоциации можно заключить, что различие увеличивается с ростом степени нонности связи. [c.86]

В 1953 г. Хьюггинс нашел простую зависимость между энергией связи и длиной связи. Он установил, что для большого числа ковалентных связей можно ввести величину где, называемую ковалентно-энергетическим расстоянием, которая находится е [c.111]

Устройство ввода на основе решетки позволяет завести свет в световод. Решетка —это периодическая структура (например, треугольная, пилообразная, синусоидальная) (рис. 7.8-21), которая нанесена на поверхность световода. Когда свет падает на решетку он возбуждает в световоде проходящую моду в зависимости от периода решетки. Чтобы усилить эффект изменения показателя преломления на границе раздела, изменения, происходящие на поверхности решетки, надо перенести на световод. Например, на рис. 7.8-21 свет, падающий вблизи устройств ввода, будет возбуждать проходящие моды, зависящие от показателя преломления окружающей среды. В этом варианте поверхность становится чувствительной к тонким изменениям показателя преломления. Этот вариант, следовательно, подходит для проведения безметочного иммунного анализа, поскольку связывание между иммобилизованным антителом и антителом пробы дает большую плотность этих молекул на расстоянии порядка длины волны вглубь от поверхности (заметьте, что глубина проникновения света составляет величину порядка длины волны, уравнение 7.8-34) и, таким образом, приводит к изменению показателя преломления. Например, конкурентный иммунный анализ можно применить для определения пестицидов, при этом на модифицированной аминосиланом поверхности устройства связи ковалентно иммобилизован триазиновый гаптен, а связывание антитела детектируют за счет измерения угла несвязывания [7.8-53, 7.8-54]. Чтобы детектировать присутствие триазиновых пестицидов, пробу следует предварительно выдержать с антителами, а затем — перенести к иммобилизованному гаптену. Очевидно, чтобы обеспечить невмешательство пользователя в эту процедуру анализа, в устройстве должен быть предусмотрен этап выдержки. [c.559]

Аномально низкая энергия диссоциации связи Р—Р обычно объясняется отталкиванием неподеленных электронов валентных оболочек двух атомов. Экстраполяция зависимости энергии диссоциации молекулы галогена Х2 от 1// (где Н — длина связи X—X) дает значение для фтора на - 22б кДж/моль более высокое, чем приведенное в табл. 9.1. Было высказано мнение [2], что аналогичные количественные аномалии возникают и при участии только одного атома фтора. Например, зависимость сродства к электрону от потенциала ионизации для иода, брома и хлора является линейной, а при экстраполяции на фтор дает величину на 1,14 эВ (108,8 кДж/моль) большую, чем наблюдаемая. Сходные отклонения наблюдаются для энергии диссоциации ковалентных молекул типа НХ или СН3Х или молекул галогенидов щелочных металлов (в газообразном состоянии), связь в которых является ионной. Эти факты под- [c.58]

В какой мере эти необычайные свойства динамических организаций зависят от их химического состава Такая зависимость, конечно, существует — ведь нельзя представить себе развитие жизни, если исходное вещество представляет собой, например, только водород или водород и кислород и т. д. Дж. Уорд рассмотрел вопрос о том, почему живое вещество базируется главным образом на элементах второго и третьего периодов системы Менделеева. Как известно, необходимых для жизни элементов всего 16 и все они имеют небольшую массу атома. Особую роль играют четыре элемента водород, кислород, азот и углерод (на них приходится 99% массы живых тканей организма), а так Же сера и фосфор. Атомы Н, О, N. С приобретают стабильные конфигурации, присоединяя 1, 2, 3 и 4 электрона — это обусловливает и разнообразие образуемых ими химических связей. Важно, что наряду с простыми указанные элементы способны образовать и кратные связи, а также длинные цепи. Сера и фосфор, имеющие З -орбитали, способны к образованию более четырех ковалентных связей, причем их прочность не слишком велика и допускает реакции обмена. Фосфорные соединения являются, акку улятора-ми энергии, и именно они играют важнейшую роль в передаче богатых макроэргических групп и сохранении запасов энер гии. [c.346]

Главный дефект МТ-модели в расчетах полной энергии состоит в том, что в таком приближении плохо передается накопление электронной плотности вдоль линии, соединяющей соседние атомы в молекуле, т. е. образование ковалентных связей. Наиболее простой и удобный в расчетном отношении путь частичного исправления этого недостатка — введение перекрывающихся МТ-сфер, что эффективно приводит к увеличению электронной плотности в области перекрывания. Действительно, расчет с перекрывающимися МТ-сферами приведет к существенно лучшим результатам. Так, в случае молекул N2 и р2 введение перекрывающихся МТ-сфер меняет рассчитанные равновесные длины связей (в а. е.). с 4,1 и 4,3 до 2,4 и 2,8 соответственно, экспериментальные значения— 2,07 и 2,68 [229] предсказывается угловая конфигурация Н2О [228]. В целом расчеты с перекрывающимися МТ-сферами доказали свою практическую эффективность. Вместе с тем следует отдавать себе отчет в том, что это еще одна лазейка для введения полуэм-пиричностн в расчетную схему. Фактически в расчетах по методу Ха — РВ необходимо в качестве исходных данных задать, помимо геометрии молекулы, значения р, разные для атомов разного сорта, а в области II (обычно оно берется как усредненное по атомам, входящим в молекулу) и радиусы МТ-сфер, которые теперь уже не определяются из условия касания. Имеющийся здесь произвол может быть, конечно, использован для улучшения согласия теории с экспериментом (что обычно и делается), однако это общеизвестное достоинство полуэмпирических методов имеет и негативную сторону — не-универсальность метода. Это, в частности, может особенно сильно сказаться в расчетах зависимости энергии от геометрии молекулы, т. е. в расчетах потенциальных поверхностей. Вообще следует иметь в виду, что метод [c.103]

В зависимости от прочности В. с. расстояние между атомами А и В в комплексе ВА—Н... В И может заметно варьировать,. Тан, расстояние О...О изменяется примерно от 2,45 А ( сильная связь) до 2,8 А ( слабая связь). Если расстояние А... В превышает нек-рое характерное для данной пары атомов расстояние, то В. с. между ними не образуется. Опытным путем установлено, что в ряду соединений НА—Н...ВН, в к-ром варьируют В и Й, с уменьшением равновесного расстояния А...В закономерно увеличивается длина связи А—Н это удлинение, напр, для связи НО—Н...ОВ, составляет от 0,01 А до 0,25 А и приблизительно пропорционально прочности В. с. Последняя обычно значительно (в 15—20 раз) слабее ковалентной связи А—Н ее. энергия составляет, как правило, от 4 до 8 ккал/молъ, что превосходит энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия (ок. 1 ккал/молъ). В колебательных спектрах нри образовании В. с. вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям изолированной групны А—Н (напр., О—Н в спиртах), появляется сравнительно широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону длинных волн. Это смещение закономерно связано с увеличением межъядерного расстояния А—Н, а также с энергией В. с. В молекулах ароматич. соединений, особенно при внутримолекулярной В. с. (напр., в ортонитрофеноле), это смещение и ширина полосы в неск. раз шире, чем в молекулах, не имеющих сопряженных связей. В УФ-спектрах при образовании В. с. в нек-рых случаях наблюдается красное, в других — фиолетовое смещение. Изменения наблюдаются и в спектрах ядерного магнитного резонанса (см. Радиоспектроскопия). [c.314]

Установление ковалентных радиусов атома возможно благодаря тому, что 1) длина простой ковалентной связи между данными двумя атомами постоянна в ряде молекул или ковалентных кристаллов и 2) длина ковалентной связи А — В есть средняя арифметическая длины связей А — А и В — В. Например, найдено, что и в алмазе, и в нормальных и в циклических парафинах, содержащих ряд взаимносвязанных групп Hj, расстояние С — С равно 1,54 0,02 A. Это постоянство длины связи позволяет считать, что связь С—С, длина которой заметно отличается от 1,54 A, не является простой связью с электронной парой. Например, в Н С — С = С — СНд длина связи С — Hg равна 1,46 A. Расстояние Si — Si в элементарном кремнии равно 2,34 A. Средняя арифметическая от 1,54 и 2,34 A равна 1,94 A, а расстояние С — Si в карборунде равно 1,93 к. Поэтому можно определить ковалентные радиусы элементов, сумма которых дает длину ковалентной связи между двумя атомами. Здесь надо отметить два момента. Во-первых, может быть придется применять различные радиусы, в зависимости от того, образуют ли элементы 8—N тетраэдрические или другой тип связей (см. ниже). Во-вторых, можно быть уверенным, что связи, из которых вычисляются ковалентные [c.95]

Хотя, по-видимому, уравнение Шомэкера и Стивенсона не имеет георетического обоснования, оно все же улучшает расчеты ковалентных радиусов по правилу аддитивности. ре В 1953 г. Хьюггинс нашел простую зависимость между энергией связи и длиной связи. Он установил, что для большого числа ковалентных связей можно ввести величину лдв, называемую ко-валентно-энергетическим расстоянием, которая находится е [c.111]

В 1953 г. Хьюггинс нашел простую зависимость между энергией связи и длиной связи. Он установил, что для большого числа ковалентных связей можно ввести величину Гдв, называемую ковалентно-энергетическим расстоянием, которая находится в следующем соотношении с истинной длиной связи Гав и энергией связи ав [c.107]

Интересная иллюстрация высказанных соображений была получена недавно в ходе исследования ИК-спектров поглощения нитратов натрия ц калия в процессе нагревания [225]. ИК-спектры нитратов были сняты в интервале температур 25-400 °С, и на рис. 17 показано изменение положения и полуширины валентных колебаний связей N—О в зависимости от температуры. Прежде всего видно, что на кривых четко фиксируются изломы, соответствующие ФП в нитратах натрия (270-275 °С) и калия (128-130°С). В первом случае ФП связан с вращением нитрат-ионов, во втором-с переходом из структуры арагонита в структуру кальцита. В нитрате натрия ФП сопровождается увеличением частоты валентных колебаний, в KNOj-уменьшением частоты. Если учесть, что увеличение ковалентности связи, сопровождающееся уменьшением длины связи и повышением силовой константы, должно приводить к увеличению частоты колебаний, то повышению частоты должно соответствовать уменьшение щирины полосы поглощения и наоборот, что действительно и имеет место на опыте. [c.188]

Большое значение здесь помимо потенциала ионизации имеют другие факторы. В комплексах типа nv и пег, более прочных по сравнению с лл- и ясг-комплексами, межмолекулярные расстояния значительно меньше суммы вандерваальсовых радиусов соответствующих автомов. Часто длины донорно-акцепторных связей в этих комплексах лишь на 5—10% превышают длины соответствующих ковалентных связей (см. гл. III). При малых расстояниях между молекулами проявляются дополнительные взаимодействия и характер зависимости между параметрами комплекса и параметрами исходных компонентов оказывается более сложным суммарный электронодонорный эффект определяется не только потенциалом ионизации молекулы. [c.340]

Важнейшая особенность кристаллов, вытекающая из правильного расположения составляющих их частиц в пространстве, состоит в том, что свойства кристаллов могут быть различными в различных направлениях. Эта особенность называется анизотропией. Например, в направлении, в котором на единицу длины приходится большее число узлов решетки, чем на другом направлении, возможна и большая теплопроводность. Расстояния между узлами в кристаллической решетке суть межатомные (межионные или межмолекулярные) расстояния, которые зависят от размеров частиц. Эти расстояния определяют путем изучения дифракции рентгеновских лучей от кристалла. Это возможно благодаря тому, что прави ьные ряды частиц в кристаллах отражают излучение подобно микроскопической дифракционной решетке. В зависимости от природы частиц и типа химической связи кристаллы могут быть ионными, ковалентными, металлическими и молекулярными. [c.161]

Межмолекулярные силы принципиально отличаются от химических связей сво- еб. Зависимость энер-ей однозначностью — они представляют гии взаимодействия от меж-собой только силы притяжения. Однако молекулярного расстояния, при тесном сближении любых частиц начинают сказываться силы взаимного отталкивания их внешних электронных слоев. На некотором оптимальном расстоянии притяжение и отталкивание уравновешиваются, причем энергия системы становится минимальной. Половину равновесного расстояния между одинаковыми сферически симметричными молекулами определяют как ван-дер-ваальсозый радиус частицы. На рис. 66 представлена типичная кривая изменения энергии для межмолекулярного взаимодействия. Она характеризуется неглубоким минимумом, который расположен на значительном расстоянии от начала координат. Длина ван-дер-ваальсовой связи больше, а прочность меньше,, чем те же параметры для ковалентной связи. Кроме того, специфическая особенность сил Ван-дер-Ваальса — быстрое ослабление их с расстоянием, так как все составляющие эффекты обратно пропорциональны г [см. уравнение (V.6)]. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология