Уравнение Аррениуса правило фаз

Полезное следствие уравнения Аррениуса — правило соответ- ствия или компенсации в сходственных реакциях константы скорости близки. Если при переходе от одной реакции к другой пред экспонента А изменяется, например, возрастает, то экспоненциальный множитель уменьшается за счет увеличения энергии активации. [c.236]

Выражение (VII.15) представляет собой уравнение прямой в координатах In k—1/7. Тангенс угла наклона этой кривой к оси абсцисс определяет энергию активации tg a = EjR. Как следует из уравнения Аррениуса, правило Вант-Гоффа может выполняться только для реакций, энергия активации которых лежит в пределах 84—170 кДж/моль. Оно и было сформулировано на основании экспериментального изучения подобных реакций при не очень высоких температурах (0-+400°С). В настоящее время показано, что энергия активации химических реакций лежит в пределах 40ч-400 кДж/моль, т. е. температурный коэффициент скорости может быть и меньше и существенно больше, чем определяемый правилом Вант-Гоффа. [c.223]

В это уравнение входит тоже коэффициент пропорциональности (поправочный множитель а), физический смысл которого до сих пор еще полностью не изучен. Значение этого коэффициента, как уже было отмечено выше, может колебаться от едини-цы (для одно- и двухатомных молекул) до 10 —для состоящих из большого количества атомов. Поэтому в практике производственных расчетов данным уравнением для подсчета скорости реакций, как правило, не пользуются. Однако уравнение Аррениуса в его дифференциальной форме является основным при подсчетах энергии (теплоты) активации химических реакций [c.226]

Существует правило, что при повышении температуры на 10 С ско рость реакции увеличивается в 2 раза. Считая, что это правило верно, и основываясь на уравнении Аррениуса, определить в общем виде соотношение между абсолютной температурой и энергией активации. Заполнить приведенную ниже табл. 7. [c.50]

Энергия активации, вычисленная по (193.7), называется наблюдаемой или эффективной энергией активации. Величины А и в уравнении Аррениуса мало изменяются с температурой. В небольшом температурном интервале они практически постоянны. В подавляющем большинстве процессов > О (табл. 29). Однако имеются реакции, для которых а 5 О и даже меньше нуля. При этом правило Вант-Гоффа не оправдывается. [c.529]

Катализаторы, как указано выше, ускоряют реакции вследствие снижения энергии активации иногда в присутствии катализатора уменьшается предэкспоненциальный коэффициент /со в уравнении Аррениуса (111.39), как правило, применение катализатора вызывает уменьшение порядка реакции. [c.84]

При 25 и 40° С константы скорости реакции разложения гипохлорита натрия в растворе равны соответственно 0,0093 и 0,0342. Вычислить по уравнению Аррениуса, использовав приближенное правило Вант-Гоффа, Константу скорости этой реакции при 50° С. [c.115]

Используя уравнение Аррениуса, можно рассчитать, при каких величинах энергии активации выполняется правило Вант-Гоффа. Для этого надо записать уравнение (6.33) для температур Г+Ю и 7 и делением полученных выражений найти температурный коэффициент 7- После логарифмирования и несложных преобразований получим [c.271]

В уравнение Аррениуса входят две величины и Л, являющиеся некоторыми характеристиками каи дой реакции. Их физический смысл вытекает из следующих рассуждений. Необходимым условием начала химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их соударение. Однако не все соударения молекул заканчиваются актом химического взаимодействия, т. е. не все соударения эффективны. Более того, доля эффективных соударений от их общего числа, как правило, незначительна большая часть столкновений между молекулами не приводит к реакции. В этом легко убедиться, вычислив на основании кинетической теории газов возможное число соударений молекул и соответствующую этому числу скорость реакции, а затем сравнить ожидаемую (в расчете на 100%-ную эффективность) скорость с действительной первая будет во много раз больше последней. [c.121]

С повышением температуры скорость реакций, как правило, увеличивается, что выражает уравнение Аррениуса [c.46]

По приближенному правилу (эмпирическое правило Вант-Гоффа) повышение температуры на 10° вызывает увеличение скорости реакции примерно в 2—4 раза. Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса [c.103]

Правило Вант-Гоффа весьма приближенное. Значительно точнее зависимость константы скорости к от температуры описывается уравнением Аррениуса [c.24]

Константа скорости химической реакции, как правило, резко растет с повышением температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана уравнением Аррениуса [c.74]

Обычно зависимость константы скорости реакции от температуры более или менее удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса и In к, как правило, в пределах точности эксперимента линейно зависит от 1/Т. Поэтому существенно уметь вычислить истинную энергию активации из этой зависимости, т. е. фактически исходя из эмпирической энергии активации. С этой целью удобно записать уравнение Аррениуса (П.26) в дифференциальной форме, подобно тому, как это сделано в том же параграфе для скорости реакции, а именно [c.94]

Кинетику электродных процессов и процессов диффузии в грунтах связывают, как правило, с уравнением Аррениуса, справедливым для слабых электролитов. Для понимания процессов диффузии и кинетики электродных процессов, а также роли (наиболее распространенного растворителя в природе) воды познакомимся попутно с некоторыми ее свойствами. [c.78]

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

Выражение (6.2) записано для фиксированной температуры. Для приближенной оценки изменения скорости широко используется эмпирическое прави.го Вант-Гоффа, в соответствии с которым скорость химической реакции становится = в 2—4 раза больше при повышении температуры на каждые 10 К. Это позволяет предположить, что между скоростью реакции и температурой должна существовать экспоненциальная зависимость. Точное соотношение между скоростью реакций и температурой установил шведский химик Аррениус. Это соотношение, получившее название уравнения Аррениуса, имеет вид [c.67]

Практически во всех известных методах экстраполяции кривых старения используется правило температурно-временной аналогии [39, 55, 56, 128, 143, 187, 223, 227, 248]. Поскольку старение является физико-химическим процессом, его количественное описание обычно базируется на уравнении Аррениуса. Эта схема уже анализировалась. Интегрирование (6.17) с учетом кинети- [c.289]

Что касается температурной зависимости к, то, как правило, уравнение Аррениуса и здесь хорошо соблюдается и это дает возможность определить истинную энергию активации Е. В качестве примера на рис. 2 приведена зависимость 1дА от 1/Г для дегидрогенизации спиртов [c.15]

Подлежащие определению константы скорости реакции выражаются, как правило, уравнениями Аррениуса и содержат по две [c.115]

Правило Вант-Гоффа, как это видно из уравнения Аррениуса, строго говоря, не является правилом. Появление правила Вант-Гоффа во многом объясняется тем, что в XIX в. экспериментально обычно изучались реакции, у которых энергия активации меняется в сравнительно узких пределах (20 000- [c.36]

Скорость химической реакции, как правило, возрастает с увеличением температуры. Зависимость константы скорости от температуры определяется уравнением Аррениуса [c.124]

Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28]

Из этого уравнения следует, что скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ (размеров и массы молекул, их ориентации в пространстве при столкновении и т. п.), от их концентрации и температуры (энергия активации является тоже функцией температуры). В это уравнение входит также коэффициент пропорциональности (поправочный множитель а), физический смысл которого до сих пор еще полностью не изучен. Значение этого коэффициента может колебаться от 0,1—0,01 (для одно- и двухатомных молекул) до 10 (для молекул, состоящих из большого количества атомов). Поэтому в практике данным уравнение.м для подсчета скорости реакций, как правило, не пользуются. Однако уравнение Аррениуса в его дифференциальной форме является основным при подсчетах энергии (теплоты) активации химических реакций [c.217]

В предыдущей главе, в разделе, посвященном молекулярным теориям разрушения, почти всегда для описания процесса активацпи разрушения элемента использовалось уравнение Аррениуса. Оказывается, что, как правило, энергия активации <7о равна (или предполагается равной) энергии диссоциации слабейшей основной связи цепи ). Прежде чем продолжить дальнейший анализ кинетики разрушения элемента, а по возможности и цепи, следует дать определение механической прочности связи элемента и цепи. Для этого напомним в данной главе основные результаты квантовой химии [1, 2], которые касаются прочности внутримолекулярных связей, и такие факторы, влияющие на потенциал связи, как электронное возбуждение и ионизация. [c.95]

Это правило справедливо в области, в которой E RT >1, т. е. при относительно невысоких температурах. В этой области согласно уравнению (XVII. 21) зависимость 1п/с = (/(1/Г) является линейной. Установление такой зависимости подтверждает уравнение Аррениуса. [c.236]

Зависимость константы скорости к каталитических реакций от температуры подчиняется уравнению Аррениуса [см. выражение (779а) ], причем энергия активации и каталитических реакций, как правило, меньше, чем некаталитических. Благодаря снижению и обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими. Снижение и объясняется тем, что реакция при катализе протекает по новому пути, складывающемуся из элементарных, химических реакций, энергия активации которых (и , 2 и т. д.) меньше, чем энергия активации некаталитической реакции и. [c.470]

Бант-Тоффом установлено правило, что скорость гомогенной реакции при повышении температуры на 10° С увеличивается в 2—4 рана. Пользуясь уравнением Аррениуса, можно вычислить среднее значение температурного коэфипиеита скорости реакщш для предела температур от до Tj К по уравнению [c.45]

Многие теоретические вопросы гетерогенного катализа требуют для своего разрешения сравнительной оценки активности разных катализаторов, отличающихся и по составу, и по химической природе, и по способу приготовления, и по обработке внешними воздействиями (температура, облучение и т. д.), и по вариации химической природы носителя. В литературе, особенно ранней, неоднократно приводились ряды сравнительной активности, однако ценность этих данных, как правило, невелика, поскольку только в редких случаях выполнялись необходимые для получения надежных данных условия. Сейчас уже не надо доказывать, что для проведения сравнения активности необходимо знание истинной поверхности образцов, но не все понимают, что получаемая таким путем удельная активность молекул секг -атом- ) еще не является достаточно надежным критерием оценки в первую очередь по двум причинам. Во-первых, потому, что единственной показательной величиной является производительность одного АКЦ молекул сек X Хцентр- ) особенно в таких случаях, как, например, при исследовании влияния носителей. Но эта последняя величина может быть известна только в том случае, если известна доля АКЦ от всех поверхностных атомов катализатора. Во-вторых, потому, что даже при определении г или Гк необходимо изучение температурной зависимости этих величин. Лишь зная параметры уравнения Аррениуса, можно уверенно говорить об общем уровне активности [105]. Дело в том, что в уравнении Аррениуса [c.87]

Жидкофазное гидрирование бензола и ароматических углеводородов, как правило, протекает совсем иначе. Во-первых, скорость гидрирования следует уравнению Аррениуса без каких-либо аномалий. Бензол может даже находиться в контакте с никелем Ренея при температурах свыше 250° С без каких-либо последствий, В то н<е время в присутствии даже менее активных катализаторов, но в газовой фазе бензол дает углеродистые отложения наряду с выделением метана. Следует, таким образом, допустить, что в конденсированной фазе не происходит распада молекулы, возможно в результате большей заселенности поверхности катализатора, [c.152]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Обычно скорость реакции не определяется полностью числом столкновений молекул в единицу времени. То, что некоторые реакции протекают очень быстро, а другие, аналогичные реакции — очень медленно, хотя число столкновений молекул останется почти одним и тем же, как для тех, так и для других реакций, позволяет сделать вывод о том, что, как правило, лишь некоторая часть, иногда очень малая часть столкновений между молекулами, приводит к реакции. Аррениус высказал предположение, что, для того чтобы произошла реакция, сталкивающиеся молекулы должны обладать инергией, превышающей среднее значение. Эта дополнительная энергия называется энергией активации данной реакции. Такая энергия может быть кинетической энергией (сталкивающиеся молекулы ударяются друг о друга с большей силой, чем в среднем при столкновении) или внутренней энергией молекул. [c.331]

Обычно зависимость константы скорости реакции от температуры бoJгee шш менее удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса, и 1пА, как правило, в пределах точности эксперимента линейно зависит от 1 [c.529]