Кинетические кривые химических реакций

Удобным, хотя и менее точным методом нахождения производных является метод графического дифференцирования. Графические методы нахождения функциональных зависимостей широко используются в химической кинетике. Кривая, изображающая изменение концентрации какого-либо вещества во времени, называется кинетической кривой. Поэтому зависимость с (г) часто называют уравнением кинетической кривой. Скорость реакции по некоторому компоненту в момент времени ( легко находится как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой для этого компонента, проведенной через точку с абсциссой 1. [c.38]

Однако линейная зависимость кинетических кривых данной реакции в логарифмических координатах (рис. 2.7) свидетельствует о том, что в ходе реакции порядок становится ниже, чем порядок, определенный на начальных стадиях в дитолилметане первый порядок до глубокой степени превращения (98%), в диниле порядок реакции ниже полуторного, но больше первого. Из кинетического уравнения, предложенного для описания этой реакции [276], следует, что она имеет полуторный порядок в начале реакции, а также по ходу ее в случае неизменности реакционной способности хлорангид-ридной группировки после замещения одного галогена в исходном хлорангидриде. Если ионизация хлорангидридной группы в димерах, тримерах и олигомерах будет происходить легче, чем в дихлорангидриде, то должно наблюдаться отклонение от полуторного порядка в сторону его уменьшения. Химическая природа реагентов и растворителя оказывает значительное влияние на кинетику реакции, что доказывается приведенными ниже данными. Значения констант скоростей реакции и энергии активации, приведенные в табл. 2.16, свидетельствуют о существенном влиянии полярности среды на скорость реакции. [c.134]

При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В 2 настоящей главы приведен ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в них экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным. [c.219]

П р и м е р 2,6. Кинетическая кривая химической реакции нмеет вид, изображен 1ЫЙ иа рис. 2.8. При начальной концентрации реагента Со и его конечно концентрации С требуется определить продолжительность реакции. [c.96]

Форма и тип полученных кинетических кривых позволяют выявить особенности в кинетике исследуемой реакции и осуществить кинетическую классификацию химических реакций. [c.330]

При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В 2 настоящей главы приведен ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. [c.166]

При проведении химического процесса одним из наиболее существенных является вопрос, как быстро происходит изучаемое превращение, насколько глубоко оно пройдет за некоторое определенное время, какое время нужно, чтобы провести его достаточно полно. Ответ на эти вопросы дает зависимость концентрации определяемого компонента реакции от времени, т. е. уравнение кинетической кривой накопления или расходования этого компонента. В настоящей главе на примере уравнений кинетических кривых простых реакций будут показаны подходы к выводу этих уравнений и пути их использования. Кроме того, будут обсуждены наиболее общие и широко используемые принципы получения уравнений кинетических кривых для сложных реакций. [c.289]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

При определении кинетических параметров химической реакции, базирующихся на вышеприведенных приемах, используют либо одну полную кинетическую кривую, либо начальные участки серии кинетических кривых. [c.336]

Для определения основных кинетических параметров химической реакции на основе ДТА можно использовать формальную дифференциальную кривую, показанную на рис. 86. [c.130]

Известно, что наиболее просто самые достоверные кинетические параметры химических реакций получают из данных изотермического эксперимента. Однако проведение его в термическом анализе нередко оказывается невозможным по целому ряду причин. Главной из них является значительная глубина протекания реакции еще в процессе выхода на изотерму. При этом не рассматривается важная часть кривой, несущая информацию о начале процесса. Стремясь свести эту конверсию к минимуму, применяют высокие скорости нагрева (50—300 град/мин), но это не всегда помогает, так как реакции в термореактивных полимерах даже за доли минуты могут распространиться на значительную глубину. Кроме того, многие термореактивные смолы при таких высоких скоростях нагрева могут вспучиваться, что приводит к потере теплового контакта с ячейкой ДСК или к поломке прибора. Поэтому во многих случаях предпочтительнее проводить динамические ДТА — ДСК с постоянной скоростью нагрева. [c.6]

Это рассуждение предполагает, однако, что для различных реакций потенциальные кривые имеют одинаковую форму, что не всегда верно. Известно, что такие линейные корреляции обычно хорошо выполняются только для достаточно узких групп различных соединений или классов реакций, а для более широкого круга соединений коэффициент пропорциональности а может довольно сильно изменять свое значение. С нашей точки зрения причиной этого является различная форма потенциальных кривых или различный характер их возмущения при взаимодействии молекул в каждом конкретном случае. Поэтому экспериментальное исследование этих эффектов должно способствовать более глубокому пониманию причин и границ существования упомянутых линейных корреляций или же привести к установлению новых, более сложных закономерностей, связывающих термодинамические и кинетические параметры химических реакций. [c.17]

Скорость реакции измерялась по скорости выделения газа. По количеству выделившейся окиси углерода можно было судить о степени завершенности реакции. В наших опытах применялись химически чистые соли муравьиной кислоты, предварительно тщательно обезвоженные. Примененный в реакции уксусный ангидрид был 99% концентрации, свободен от гомологов, кипел при 138—140° и имел 4 1.0821. Для удобства сравнения все опыты проводились с практически одинаковыми навесками формиата натрия около 0.16 г и с эквимолекулярными количествами других формиатов. Молярное отношение ангидрида к формиату почти во всех опытах было равно 8 1, которое оказалось оптимальным для реакции с формиатом натрия. На кинетических кривых скорость реакции и концентрация формиата даны в миллилитрах СО. [c.342]

Самовозгорание топлива при хранении. На рис. 5.12 показан только один из возможных вариантов взаимного расположения кривых тепловыделения и теплоотвода. Положение кривых зависит от кинетических характеристик химической реакции [параметров и Е в (5.43)] или условий теплоотвода [температуры и коэффициента теплоотдачи а в (5.45)]. [c.102]

Удельные соотношения эндотермических реакций расщепления и экзотермических реакций гидрирования на каждом участке кинетической кривой зависят от химического состава образовавшихся продуктов реакции [121]. При изменении характеризующего фактора сырья от 12,10 до 10,45, т. е. при переходе от парафинистого сырья к сильно ароматизированному, роль гидрирования по сравнению с деструкцией значительно возрастает и тепловой эффект может изменяться от —50 до 200 ккал кг исходного сырья [121]. [c.177]

Мы уже видели в упражнениях к предыдущему разделу, каким образом различные предположения о механизме реакции приводят к кинетическим выражениям этого типа. В главе VI будет показано, что к таким кинетическим зависимостям приводит также учет влияния на скорость, химической реакции процесса адсорбции реагентов на активной поверхности и других физических ироцессов. Функция j , Т) при этом не обязательно имеет вид (IV.46). В общем случае об этой функции можно только сказать, что она всегда положительна и обычно меньше единицы. Нередки случаи, когда зависимость скорости реакции от концентраций и температуры определяется, главным образом, изменением функции / ( , Т). При этом форма кинетических зависимостей может сильно исказиться, однако равновесная кривая всегда остается неизменной. [c.81]

Рис. 45. Переход из кинетической области в диффузионную Сплошная кривая соответствует урав-нению (6.13) пунктирные кривые соответствуют влиянию температуры на диффузию, не сопровождающуюся химической реакцией, и на реакцию, не сопровождающуюся диффузией

В качестве примера на рис. 117 приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси и измеряемый указанным способом разогрев для реакции окисления изобутана. Видно, что на первом этапе процесса, когда основным химическим процессом является накопление гидроперекиси, имеется хорошее соответствие между обеими кривыми. В частности, точке перегиба на кривой накопления гидроперекиси соответствует точка максимума на кривой разогрева. В этой точке скорость составляет 0,13 рт. ст./сек, а разогрев 6Т == 0,50°. Поскольку реакция проводилась в сосуде радиусом , Ъ см, тепловой эффект реакции составляет 21 ккал моль, а Я =--10-5 ккалкм-сек-град, (IX.20) [c.384]

К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Он основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Влияние времени контакта. На рис. ХП-9 и ХП-10 графически представлены характеристики реакционной способности частицы постоянного размера в тех случаях, когда стадиями, определяющими скорость процесса, являются химическая реакция, диффузия через газовую пленку и диффузия через слой золы . Результаты кинетических опытов для различных периодов процесса, сопоставленные с приведенными теоретическими кривыми, позволяют быстро найти, какая стадия является лимитирующей для данного процесса. К сожалению, разница между тормозящим влиянием химической реакции и диффузии через слой золы мала. Поэтому при наличии разброса экспериментальных данных указанные эффекты относительно трудно разделить. [c.342]

Обсудим применение этой схемы к решению интересующих нас задач оптимизации. Определение оптимальной температурной кривой в реакторе. Схема рассматриваемой химической реакции, математическая модель реактора и формулировка задачи оптимизации приведены в главе I [(1,4)—(1,6)]. Кинетические константы реакции даны в табл. 19. [c.92]

Как отмечалось ранее, для сложных химических процессов, отличающихся образованием ряда продуктов реакции, зависимость степени превращения и выходов продуктов реакции для данного сырья х, катализатора и температуры процесса от длительности реагирования представляют в виде кинетических кривых. [c.625]

Часто, особенно когда отсутствуют хорошие методы количественного определения веществ, принимающих участие в химическом процессе, за ходом химического превращения следят по изменению какого-либо из этих свойств системы (давление, изменение показателя преломления, оптической плотности). Кривые, изображающие изменение какого-либо из этих свойств в ходе химического превращения, также принято называть кинетическими кривыми. Однако рассчитать скорость накопления или расходования какого-либо из компонентов реакции исходя из такой кинетической кривой можно лишь в случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы. [c.42]

Как видно из предыдущих параграфов, в случае реакций, протекающих в две и более стадии, уравнения кинетических кривых, как правило, не могут быть выражены в элементарных функциях и могут быть рассчитаны только численно, т. е. путем вычисления интегралов или численного интегрирования систем дифференциальных уравнений. В связи с этим в химической кинетике широко ис- [c.223]

Для химической реакции с определенным тепловым эффектом кривая зависимости аТ от времени представляет собой производную от кинетической кривой. Для вырожденно-разветвленных цепных процессов, кинетические кривые которых, как правило, имеют 5-образный характер, зависимость аТ от времени изображается кривой с максимумом, отвечающим максимальной скорости реакции, т. е. точке перегиба на кинетической кривой. [c.349]

Многие задачи, возникающие при исследовании кинетики и механизма химических реакций, могут успешно решаться с помощью АВМ. АВМ наиболее пригодны для построения кинетических кривых по исходным данным. Знание закономерностей изменения во времени различных параметров процесса и прежде всего концентраций исходных, промежуточных и конечных веществ необходимо для расшифровки механизма процесса, а также имеет большое самостоятельное значение. Оно позволяет, например, вести технологический процесс так, чтобы получить максимальный выход целевого продукта с наименьшими затратами. [c.345]

II. Автокаталнтическне реакции. Особое место в кинетике занимают автокаталитические реакции. В этих реакциях продукт химического превращения ускоряет само превращение, т. е. является его катализатором. Характерным признаком автокатализа служит 5-образная форма кинетической кривой. Сначала реакция развивается относительно медленно, затем наступает резкое возрастание скорости, вызванное действием автокатализатора, и, наконец, снова спад уже как следствие понижения концентрации реагирующего вещества. [c.323]

После того как продукта-катализатора накопилось достаточно, его влияние на скорость процесса становится более существенным, чем влияние уменьшения концентрации исходных веществ и скорость реакции резко возрастает (участок Ьс). Если каталитические способности образующегося продукта реакции низки или же мала концентрация исходных веществ, то всплеск на графике процесса невелик, а кинетическая кривая имеет лишь 5-образную форму. Заканчивается автоката-литический процесс так же, как и обычные химические процессы снижением скорости (стадия сф [c.175]

Спектротитрограф удобно применять для изучения кинетики химических реакций. При изучении кинетики при фиксированной величине pH необходимое зпачение pH устанавливается с помощью датчиков конечной точки титрования блока БАТ-12ЛМ. При отклонении pH от заданного значения ио сигналу с БАТа включается шприцевая бюретка и в систему добавляется необходимое количество титраита для восстановления заданного зиачения pH. С помощью механической регистрационной приставки иа диаграммной лепте самописца КСП вычерчивается график зависимости расхода титранта от времени, т. е. кинетическая кривая изучаемой реакции. Кроме того, если по ходу такой реакции расходуется или образуется поглощающее свет вещество, реакцию можно ироводить в спектрофотометрической кювете и параллельно с кинетической кривой расхода титранта получать зависимость изменения оптической плотности от времени. Сравнение двух кинетических кривых, получаемых одновременно и независимым образом для одной и той же реакции, дает более полную информацию о ее механизме. [c.283]

Как видно из предыдущих параграфов, вопрос о маршрутах в сложных химических реакциях и кинетических характеристиках реакций решается на основании экспериментальных данных в виде кинетических кривых скоростей реакций. Часто кинетика многостадийной реакции осложнена автокатализом, автоингибированием и химической индукцией. в таких случаях при решении обратной задачи полезно использовать кинетическую информацию не в виде кинетических кривых, а концентрационными соотношениями. Такие графики позволяют ответить на вопрос о том, как превращаются продукты (параллельно, последовательно и т. д.), каковы порядки реакции и относительные константы скорости. Ниже приводится ряд примеров. [c.59]

Здесь индекс О относится к начальным К01щснтрациям бутенов, а индекс т — к концентрациям, соответствующим времени т. Таким образом, начальные участки кинетических кривых бьищ аппроксимированы прямой линией. При этом вычисляемые оценки скоростей наконлепня реагентов будут смещенными, причем смещения зависят от скорости реакции. Чем более активно в химическом отношении реагирующее вещество, тем большее смещение будут иметь соответствующие константы скорости. В таблице приведены значения констант и их ошибок, полученные по данным нлаиировапного эксперимеита и методом нелинейных оценок (Л НО). [c.248]

Для исследования кинетики быстрых и сверхбыстрых химических реакций большие возможности дают люминесцентные методы. Эти методы особенно важны для фотохимических реакций. Иногда удается изучать быстрые реакции возбужденных молекул с П0М0Щ11Ю спектров флуоресценции ири стационарном возбуждении (см. гл. III). Прямое измерение кинетики быстрых реакций возбужденных молекул оказывается возможным путем наблюдения кинетики люминесценции. Поскольку интенсивность испускаемого света ироиорциональна концентрации испускающих частиц, то кинетические кривые люминесценции иеиосредственно отражают изменение коице]1трации возбужденных молекул во времени. [c.89]

Постоянство оптической плотности раствора реакционной смеси на какой-то длине волиы свидетельствует о том, что концентрация вещества, поглощение которого на данной длине волны значительно больше, чем поглощение других комиоиентов реакционной смеси, остается постоянной в течение опыта. Современные двухволновые спектрофотометры открывают широкие возможности в химической кинетике. Использование их позволяет фиксировать не оптическую плотность иа одной длине вол Ны, а разность оптических плотностей на двух длинах волн. Эти длины волн могут быть выбраны таким образом, что вклад остальных компонентов в поглощение будет пренебрежимо мал и вся регистрируемая разность оптических илотиостей может быть отнесена к исследуемому компоненту. Если поддерживать постоянной концентрацию поглощающего вещества в условиях, когда остальные компоненты реакционной смеси находятся в избытке, то реакция будет протекать с постоянной скоростью, т. е. кинетическая кривая в координатах расход титраита (поглощающего реагента) — время будет представлять собой прямую с тангенсом угла наклона, равным начальной скорости реакции при выбранной копцентрации вещества. Возможность растянуть таким образом начальный период реакции позволяет с большей точностью измерить ее начальную скорость, а следовательно, и константу скорости реакции. Это особенно важно при изу-чении ферментативных процессов. Пусть в системе осуществляется реакция по уравнению [c.283]

T. e. величина разогрева ячейки пропорциональна скорости реакции. В точке максимума термографической кривой при / = /макс равенство (XIII.17) становится полностью строгим. Уравнение (X 11.17) справедливо не только для рассмотренной реакции первого порядка, ио и для всех других реакций, порядок которых выше нуля. Возможность использования соотношения (Х1И.17), упрощая и ускоряя обсчет кинетических данных, выгодно отличает теплообмеп-ную калориметрию от других методов исследования химических реакций, V которых, как правило, регистрируемый сигнал пропор-ииопалсн глубиие превращения. [c.316]

Определение констант скоростей. Очень важной задачей в химической кинетике является определение констант скоростей неко-то1)ых (и.чп нсех) стадий сложной химической реакции ио экспери-мстальным данным. Эти данные обычно представляют в виде кинетических кривых. Часто ио кинетическим кривым можно определить только комбинацию констант скоростей отдельных стадий, наиример их соотношение. Применение АВМ позволяет определять значения этих констант в отдельности. Для этого экспериментальные кинетические кривые с помощью масштабных коэффициентов представляют в машинных переменных. Затем подбирают значения коэффициентов передачи потепциометров, которые соответствуют константам скоростей так, чтобы рассогласование опыта и машинного решения было минимальным. Измерив полученные коэффициенты передачи, определяют значения констант скоростей. [c.347]

Определение механизма химической реакции. Установление механизма химического превращения— одна из наиболее сложных задач химической кинетики. Трудности возникают прежде всего потому, что одним и тем же кинетическим кривым, полученным экспериментально, может соответствовать множество различных механизмов реакции. Однако практически приходится рассматривать ограниченное число вероятных механизмов реакции. При этом с помощью АВМ можно сравнительно быстро просмотреть несколько механизмов и сразу отсеять те, которые ие согласуются с опытом, поскольку невозможность согласования расчетной кривои с эксиеримеитальной указывает на ошибочность данного механизма. Успешность такого метода определения истинного механизма процесса значительно возрастает с увеличением количества экспериментальных кинетических данных для исходных, промежуточных и конечных веществ, которые можно было бы сравнивать с расчст-кыми величинами. [c.348]

Графики зависимостей прироста давления (в случае, если реакция протекает с увеличением его) и скорости от времени для такой нестационарной разветвленной цепной реакции представлены кривыми на рис. 18 и 19. Подобный вид функции приводит к наличию отчетливо выраженного периода индукции. Под последним понимается промежуток времени, в течение которого самоускоряющаяся реакция, начинающаяся с неизмеримо малой скоростью, приводит к накоплению первых измеримых количеств продуктов химического превращения. Далее лавинообразно нарастающий со временем разветвленный процесс вызывает реакцию достаточно большой массы исходного вещества, приводя к процессу типа взрыва. При этом чем больше ср = / — g, тем круче кинетическая кривая и тем, следовательно, быстрее достигаются большие скорости превращепия . [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология