Моносахариды реакции в циклических формах

Реакции моносахаридов в циклических формах. Благодаря наличию в молекулах моносахаридов нескольких гидроксильных групп моносахариды проявляют свойства многоатомных спиртов. Наибольшее значение среди реакций, протекающих за счет гидроксилов, имеют реакции образования простых и сложных эфиров. Эфиры получаются при взаимодействии моносахаридов со спиртами, кислотами или их производными в результате замещения водорода гидроксильных групп алкильными, ацильными или другими радикалами. [c.239]

То, что моносахариды не дают некоторых альдегидных реакций, объясняется тем, что в водных растворах моносахаридов преобладают циклические формы. Альдегидные же формы находятся в небольших количествах, в отдельных случаях составляют несколько десятых долей ]о. [c.226]

Лишь некоторые реакции на альдегидную и кетонную группы моносахариды, как уже указано, не проявляют (не образуют гидросульфитных соединений альдозы не дают реакции на альдегидную группу с фуксинсернистой кислотой). Протеканию этих реакций, очевидно, препятствует существование моносахаридов в циклических формах. [c.255]

Реакции моносахаридов в циклических формах. Благодаря наличию в молекулах моносахаридов нескольких гидроксильных групп моносахариды проявляют свойства многоатомных спиртов. Наибольшее значение имеют реакции образования простых и сложных эфиров, Они получаются в результате замещения водорода гидроксильных групп алкильными, ацильными или другими радикалами. [c.260]

Характеристика углеводов по температурам плавления их производных и в настоящее время остается классическим методом их идентификации. Как известно, моносахариды являются циклическими полуацеталями и кеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Но поскольку полуацетальная форма моноз находится в равновесии с ациклической карбонильной формой, моносахариды проявляют реакции, характерные для альдегидов и ке-тонов например, с фенилгидразином образуют гидразоны. При нагревании реакция не останавливается на образовании гидразо-нов и приводит к образованию озазонов [c.64]

Остается выяснить вопрос, является ли цикл в циклической форме шестичленным или пятичленным, как принимал Толленс, или каким-либо иным. Путем окисления в дикарбоновые кислоты продуктов метилирования моносахаридов решается и этот вопрос. Обратимся к открытым таутомерным формам метилированных моноз из схем 1—3 и напишем реакции их окисления перманганатом. Окисление направится на неметилирован-ные гидроксилы и оксогруппы, так как простые эфиры более устойчивы к окислению [c.444]

Вместе с тем проведение четкой грани между реакциями ациклической и циклической форм моносахаридов в некоторых случаях затруднительно, так как часто обе формы одновременно реагируют с одним и тем же реагентом. [c.112]

Благодаря, наконец, способности моносахаридов образовывать обратимо циклическую форму, свойства их карбонильных и спиртовых групп отличаются рядом характерных особенностей. Они не дают реакции присоединения бисульфита натрия, реакции с фуксинсернистой кислотой, реакции уплотнения, полимеризации. Реакция с фенилгидразином протекает также с некоторыми характерными особенностями. Моносахариды образуют с фенилгидразином не только гидразоны, но и озазоны, содержащие 2 остатка фенилгидразина в молекуле. [c.195]

Отсутствие некоторых альдегидных реакций у моносахаридов объясняется тем, что альдегидные (или кетонные) формы — оксо-формы — содержатся в водных растворах лишь в ничтожных количествах, а преобладают циклические формы. [c.547]

Если в реакции образования дисахарида участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовый гидроксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восстанавливающими свойствами и способны давать типичные альдегидные реакции образовывать гидразоны, присоединять синильную кислоту и т. д. Такие дисахариды носят название восстанавливающих дисахаридов, или дисахаридов типа мальтозы (мальтоза — дисахарид, построенный из двух остатков глюкозы, причем в образовании мальтозы участвуют полуацетальный гидроксил одной молекулы глюкозы и спиртовый гидроксил у четвертого углеродного атома второй молекулы глюкозы) [c.586]

Взаимодействие моносахаридов со спиртами. Гликозиды. Особо важна реакция моносахаридов в их циклических формах со спиртами. Она происходит за счет полуацетальной гидроксильной группы, образуются гликозиды — производные моносахаридов, в которых водород в полуацетальном гидроксиле замещен радикалом. Поэтому полуацетальный гидроксил был назван гликозидным гидроксилом. В общем виде образование гликозида из полуацетальной формы моносахарида при взаимодействии со спиртом можно представить схемой [c.261]

Химические свойства моносахаридов. Зная строение моносахаридов, легче понять их химические свойства. Мы рассмотрим эти свойства в основном на примере глюкозы. При этом глюкозу мы будем изображать то в альдегидной, то в циклической форме. Поскольку обе формы находятся в равновесии друг с другом, расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесие в сторону реагирующей формы. Таким образом, несмотря на малое содержание альдегидной формы, глюкоза может быть полностью превращена в производные этой формы. В иных реакциях образуются лишь производные другой таутомерной формы — циклической. [c.373]

Реакции с гидроксиламином — образование оксимов. Подобно обьиным альдегидам и кетонам моносахариды легко реагируют с гидроксиламином, давая оксимы. В водных растворах оксимов наблюдается мутаротация вследствие перехода в таутомерные циклические формы, например [c.103]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Реакции полуацетального гидроксила. Реакции образования ацеталей моносахаридов в циклической форме имеет исключительно важное значение в природе вообще и в процессах жизнедеятельности в частности. Этот процесс образования гликозидов, т. е. производных моносахаридов за счет гликозидного гидроксила. Названия гликозидов строятся исходя из того, какой моносахарид образовал ацеталь (гликозид) и окончание оза заменено на озид . Например, ацеталь глюкозы называется глюкозид, фруктозы — фруктозид, рибозы — рибозид и т. д. Радикал, с которым образован простой эфир гликозидного гидроксила (несахарная часть гликозида), называется агликоном. [c.332]

Наиболее высокой реакционнослособностью обладает альдегидная форма моносахаридов так, А. А. Баландин и Н. А. Васюнина показали [11], что энергетический барьер гидрирования открытой формы моноз равен —45 кДж/моль, для циклических форм этот барьер составляет —71 кДж/моль. При подщелачивании раствора моносахаридов содержание открытой формы значительно повышается и, следовательно, ускоряется реакция гидрирования. [c.72]

Моносахариды как альдегиде- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию клешни (см. ниже формз лу б) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические а- и 3-формы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он становится [c.580]

В сахарозе, так же как и в других гликозил-гликозидах, не остается ни одного свободного полуацетального гидроксила циклические формы обоих моносахаридных остатков в ней зафиксированы и не могут таутомерно переходить в цепную форму с карбонильной группой. В результате сахароза, а также и другие гликозил-гликозиды не проявляют присущих моносахаридам реакций на карбонильную группу, в том числе и восстановительных свойств (стр. 235) поэтому их называют невосстанавливающими дисахаридами. Сахароза не образует серебряного зеркала при нагревании с аммиачным раствором окиси серебра или осадка закиси меди при нагревании с жидкостью Фелинга. [c.256]

Циклические формы углеводов называются еще полуацетальными. Все углеводы, имеющие в одной из таутомерных форм альдегидную группу, легко окисляются [АвзО, СиСОН) ] и потому часто используются в качестве восстановителей. Одна из важнейших реакций моносахаридов — образование гликозидов в результате взаимодействия полу-ацетального или гликозидного гидроксила (в формулах подчеркнут) с оксипроизводными (спиртами, фенолами) и первичнь1ми или вторичными аминами с выделением воды, например [c.79]

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни иа важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы и отнюдь ие подвергаются самопроизвольным взаимопревраш ениям это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит автоматически к образованию гликозида со структурно подобным гликозильным остатком. Наоборот, как правило, это не происходит. Ниже мы подробнее разберем сложный и ван<ный вопрос о путях синтеза гликозидов. В-третьих, характерные реакции моносахаридов, связанные с наличием в них карбонильной группы (типа образования серебряного зеркала), полностью отсутствуют у гликозидов. [c.21]

Метод Фищера является простейшим из известных и состоит во взаимодействии моносахарида с соответствующим спиртом в присутствии небольших количеств хлористого водорода. Этот метод является простым перенесением обычного метода ацетализации альдегидов на моносахариды. и пригоден только для получения простейших гликозидов. Поскольку при реакции в растворе находится свободный моносахарид, представляющий собою равновесную тауто.мерную смесь различных циклических форм, каждая из которых, реагируя со спиртами, может дать соответствующий гликозид, при синтезе Фишера в обычных условиях получается с.месь гликозидов с фуранозной (фуранозицы) и пира-нозной (пиранозиды) структурой, например [c.85]

Ко второй группе относятся дисахариды, которые дают упомянутые реакции на оксогруппу, но только с одной половиной молекулы, т. е. потребляя реагент в расчете 1 моль на 1 моль дисахарида. Отсюда следует, что в них одна молекула моносахарида связана за счет своего гликозидного гидроксила, а в другой гликозидный гидроксил свободен. Поэтому таутомерия циклической формы с оксоформой сохранена и реакции на оксогруппы положительные. [c.468]

В водных растворах на долю открытоцепной формы приходится крайне незначительная часть моносахаридов. Однако равновесие системы может быть смещено в сторону образования открытоцепных форм под воздействием физических или химических факторов. В частности, при концентрировании — операции, входящей на различных этапах в технологию сульфитного щелока,— интенсивность раскрытия циклических форм сахаров опережает увеличение их массовой доли. Полный переход сахаров из циклической формы в открытоценную наступает в щелочной среде. В кислых растворах больший или меньший переход становится возможным, если создаются благоприятные условия для участия моносахаридов в реакциях по карбонильной группе. По мере связывания карбонильной группы или ка-кого-либо ее превращения для сохранения равновесия происходит соответственное раскрытие кольца. [c.230]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичленный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изопропилиденовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более слолсным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. [c.177]

Гликозидный полуацетальный гидроксил в циклических формах моносахаридов резко отличается по свойствам от остальных гидроксилов. Индукционный эффект кислорода цикла облегчает легкий разрыв связи между С-1 и кислородным атомом группировки, находящейся при аномерном центре, и делает возможным протекание многочисленных нуклеофильных реакций при гликозидном атоме, в том числе образование новых гликозидных связей. Реакции, приводящие к созданию гликозидной связи, называются гликозили-рованием. Гликозилированию могут подвергаться спирты, тиолы, амины соответственно будут образовываться 0-, 8- или N-гли-козидные связи. [c.480]

Обычно если удалось доказать, что в исследуемой молекуле присутствует большое число гидроксильных групп и альдегидная группа, с большой степенью достоверности можно утверждать, что соединение относится к классу углеводов. Наличие альдегидной группы и оксигрупп устанавливается обычными методами (см. гл. 13 и 16). Однако так как моносахариды в водных растворах находятся в основном в циклической форме, они не дают в мягких условиях некоторых характерных для альдегидов реакций не образуют окрашивания с фуксинсернистой кислотой и очень медленно присоединяют гидросульфит натрия. И альдозы, и кетозы дают реакцию серебряного зеркала и выделяют оксид меди(1) из фелинго-вой жидкости. С кетозами это происходит из-за идущего в этих условиях процесса эпимеризации. При обработке альдозы реактивом Фелинга — щелочным раствором сегнетовой соли КаООСН(ОН)СН(ОН)СООК 4Н2О и сульфата меди(П) — она окисляется до альдоновой кислоты [c.474]

Моносахаридам свойствены все реакции по гидрок-ьной группе, присущие многоатомным спиртам, причем 1модействует при этом циклическая форма как преоб-ающая в таутомерной смеси [c.769]

Из сказанного выше следует, что экспериментальные данные заставляют принять существование карбонильной формы в растворах моносахаридов в равновесии с циклическими формами (кето-лактольная таутомерия П.Якобсон и Р. Штелцнер, 1913 г. Дж. В.Торп и К.К.Ингольд, 1924 г.). Только таким образом можно объяснить реакции этих соединений с такими специфическими реагентами на карбонильную группу, как фенилгидразин, синильная кислота или меркаптаны. По мере того как небольшое количество карбонильной формы пз смеси удаляется за счет реакции с одним из этих реагентов, часть циклической формы превращается в карбонильную форму для восстановления равновесия, а последняя взаимодействует в свою очередь с присутствующим реагентом поэтому в конечном счете все количество моносахарида ведет себя так, как будто он существует в карбонильной форме. [c.211]

Подобная склонность, естественно, более заметна в у- и б-оксиальдеги-дах и оксикетонах, которые нри этом образуют пяти- и шестичленные циклы соответственно. Так, было показано [10], что 4-оксибутаналь и 5-оксипен-таналь при растворении их в водном диоксане существуют главным образом в виде циклических полуацеталей содержание свободного альдегида при этом составляло при 25° 11,4 и 6,1% соответственно. Эти реакции особенно важны в химии сахаров, поскольку циклические формы моносахаридов также являются полуацеталями. [c.350]

То, что моносахариды не дают некоторых альдегидных реакций, объясняется тем, что, как выяснилось, в водных растворах сахаров преобладают циклические формы, альдегидные формы находятся лишь в очень небольших количествах, у некоторых сахаров— в количестве десятых долей гфоцента. Оказалось далее, что альдегидные реакции, которые при обычных условиях не проходят с сахарами, удается провести в несколько измененных условиях. Более того, при помощи фуксинсернистой кислоты, приготовленной сяециальным образом, стало возможно по возникающему окрашиванию судить о содержании альдегидной формы в растворах различных моносахаридов (Б. Н. Степаненко и О. Г. Сердюк). [c.334]

Моносахариды как альдегидо- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной илн кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию (стр. 456) клешни (см. ниже формула е) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород прн [c.492]

Для доказательства наличия шестичленного цикла в циклической форме моносахарида Хеуорс применил метод метилирования. D-Глюкоза была превращена в a-D-метилглюкозид, затем в тетраметил-а-О-мо-тилглюкозид, из которого кислотным гидролизом была получена 2,3,4,6-тетраметил-0-глюкоза. Последнюю окислили перманганатом калия, причем образовалась три-метоксиглутаровая кислота. Напишите уравнения указанных реакций. [c.142]

Образование глюкозидного гидроксила, а следовательно, и циклической формы гексозы, естественно, вызывает исчезновение альдегидной или кетонной группы. Этим объясняется отсутствие некоторых альдегидных реакций у моносахаридов. В тех случаях, когда циклическая форма перегруппировывается в ациклическую, альдегидная (или кетонная) группа вновь проявляют себя тогда наблюдаются характерные реакции на карбонил. [c.284]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Присоединение реагентов с нуклеофильным атомом углерода к моносахаридам происходит так же, как к обычным альдегидам и кетонам. Во многих случаях альдегидная группа превращается при этом в спиртовую. То, что в этих реакциях присоединение происходит действительно к карбонильной форме сахара, до некоторой степени подтверждается тем, что гликозиды не присоединяют реагентов с нуклеофильным углеродом (можно было бы думать, что гликозиды и циклические формы сахаров в этих случаях могут реагировать в виде гли-козильных карбокатионов, но этого, по-видимому, не. происходит). В реакциях с соединениями, содержащими нуклеофильный углерод, в качестве исходного сахара обычно берут производное его оксо-формы с замещенными гидроксилами. Поскольку сахара обладают центрами асимметрии, обычно присоединение к ним реагентов с нуклеофильными углеродными атомами приводит к образованию одного из энантиоморфных форм в преобладающем количестве. [c.117]