Длина связи корреляция с порядком связи

Рис. 15.2. Корреляция между порядком и длиной связи.

В разд. 9.3 была введена величина л-электронного порядка связи [уравнение (9.49)] и было показано, что для этилена порядок л-связи равен единице, а для бутадиена внешние связи имеют порядок 0,89, в то время как для центральной связи он равен 0,45. Из эксперимента известно, что простые связи длиннее двойных, а тройные связи еще короче. В бензоле л-электронный порядок связи равен 0,67, а длина связи СС имеет промежуточное значение между длинами связи для этана и этилена. Поэтому интересно рассмотреть корреляцию между порядком л-связи и длинами связей в альтернантных углеводородах это сделано на рис. 9.11. Сопоставление не столь удовлетворительно, как для данных, приведенных на рис. 9.8—9.10 это может быть отчасти обусловлено тем, что в некоторых случаях экспериментальные значения длин связей известны недостаточно точно. Для этилена, бензола и графита, порядки связей в которых определены на основе соображений симметрии, точки лежат очень близко к прямой [c.206]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. Объяснив особые свойства ароматических соединений их электронной структурой, теория МО ЛКАО устанавливает корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Например, как видно из рис. 70, рассчитанному в методе МОХ порядку связи в бензоле 1,667 отвечает длина связи 1,4 м, что находится в хорошем согласии с экспериментом (1,399 м). [c.234]

Как правило, для конденсированных ароматических соединений наблюдается хорошая корреляция между длинами связей и их порядками. Другой экспериментальной величиной, которая хорошо коррелирует с порядком связи в ароматической системе, является константа спин-спинового взаимодействия протонов, связанных с двумя углеродными атомами данной связи, в спектрах ЯМР [52]. [c.66]

Рассмотренные способы корреляции между длинами и порядками связей или их электронными зарядами, можно считать, уточняют феноменологическую типологию связей, о которой. шла речь выше. Но квантовая химия способствовала обоснованию и другого феноменологического направления — учения о ковалентных радиусах. В качестве меры ковалентного радиуса Коулсон (1947—1948) предложил избрать расстояние от атома углерода до центроида той части электронного облака, которая направлена в сторону данной связи. Так как гибридизация валентных электронов атома углерода может быть различной, гибридную функцию можно представить в виде 8 Н- Кр. Коулсон предлагает соотношения, связывающие коэффициент смешения X как с ковалентным радиусом, так и валентными углами. Так как гибридизация электронов атома углерода по различным причинам (взаимное влияние атомов) может быть в направлении разных связей, им образуемых, не одинакова, то, следовательно, Я, и ковалентный радиус в различных направлениях также не одинаковы. [c.88]

После того как возможности описанного выше метода оказываются исчерпанными, обычно остаются еще не определенными величины нескольких длин связи и частот. Один из возможных путей их оценки состоит в использовании эмпирических правил корреляции величин для связи и силовых постоянных с порядком связи, разработанных Баджером [11], Полингом [12] и другими, а затем суммированных Джонстоном [13] и Полингом [14]. Для настоящих целей требуется предсказание длин связи и силовых постоянных на основе разумно выбранного порядка связи, что обычно вытекает из предположения о том, что полный порядок связи в системе (а иногда и данного атома) — постоянная величина. Конечно, это утверждение [c.167]

В результате электронного расчета получаются значения зарядов на атомах и порядков связей. Как известно, эти величины коррелируются с силовыми постоянными и длинами связей (примеры таких корреляций см. в работе [5]), что позволяет провести автоматическое сопоставление этих величин как с целью дополнительной проверки правильности работы на всех предыдущих этапах, так и с целью получения количественных сведений о характере химической связи в изучаемой молекуле. Возможность такого рода сопоставления предусматривается в описываемом комплексе программ. [c.351]

Рис. 15.11. Корреляция между длиной и порядком связи для различных угле-род-углеродных сзязеи.

Теоретические значения АЕ совпадают с экспериментальными значениями в пределах погрешности последних. Абсолютная величина вклада электронной корреляции в АЕ того же порядка, что и в слабых комплексах, но его относительная величина по сравнению с АЕ намного меньше. Следует отметить также значительное удлинение связи А—Н при образовании симметричных комплексов А- -Н- - А (около 0,2 А), заметно превышающее увеличение длины А—Н в несимметричных Н-связях. [c.14]

Корреляция между частотой деформационного колебания Зон и длиной водородного мостика. Экспериментальная кривая зависимости Зон от Ло- о для водородных мостиков (31)0— Н- (З ) [10] охватывает широкий диапазон Н-связей (Во. -о 2.5—2.9 А Зон = 1300—1070 см ) и обладает крутизной, достаточной для оценки значений i o - о с чувствительностью порядка 0.02 А. Возможность однозначного и точного определения частоты Зон придает обсуждаемой зависимости преимуш,ество перед известной зависимостью уон (Ло- о) в области сильных Н-связей (исключая связи короче 2.5 А). [c.138]

При рассмотрении геометрии двухатомных молекул основной интересующей нас характеристикой служит длина связи. Мы уже убедились, что для данной пары атомов связь тем короче, чем выше порядок связи. Такая зависимость полностью согласуется с представлениями о связи в Н2О2 и Оз [диаграммы (5-8) и (5-5) длина связи кислород — кислород в случае ординарной и двойной связи составляет 1,47 и 1,21 А соответственно], со схемами спиновых квартетов для Оз и N2(5-3 ) и (5-29) и с изображениями связей с помощью ячеек (5-41) — (5-46) для связей в Сз, СЫ, N3, N0 и Од. Такая же корреляция между длиной связи и порядком связи (чем выше порядок связи, тем короче связь) наблюдается и для многоатомных молекул. [c.168]

Итерационный вариант МОХ (Коулсон, Голе-биевский [16]) фф г До ЦЦ = + 1ц хР. == lv ехр [—2,683 X ( l =v) X (1.517 0,180Рц )1 См. 1. Применяется для установления корреляций между длиной и порядком связи [c.213]

Авторы всех цитированных работ рассматривали силовые постоянные k, k2 и кц (или их отношения) как формальные параметры и не пытались связать их с наблюдаемыми или вычисляемыми свойствами начального или конечного состояний, например с изменением свободной энергии реакции. Некоторые стороны этого подхода были затем развиты О Фер-ралом с сотр. [41, 42]. Авторы исследовали как линейное, так и нелинейное переходное состояния. Кроме того, трехцентровая модель была обобщена ими до четырех- и пятицентровой. Это позволило более строго рассмотреть деформационные колебания начального и конечного состояний. В-третьих, с помощью длин и порядков связей были взаимосвязаны силовые постоянные переходного и начального состояний. В основе такой корреляции лежали произвольные, но разумные предположения о соотношениях между тремя этими величинами и предположение о том, что порядки связей с водородом равны единице. Аналогичные корреляции между порядком связи и мнимой частотой IV3 приводят к соответствующему выражению для силовой постоянной ki2. Как следует из этого исследования, максимальный изотопный эффект должен наблюдаться при симметричном переходном состоянии. Правда, параметрами теории теперь являются порядки связей, которые, однако, не связаны ни с какими наблюдаемыми характеристиками реакции. В особенности можно сомневаться, со- [c.316]

Основные феноменологические характеристики рассмотренных теорий (длина корреляции дальнего и ближнего порядка, размеры доменов и т. п.), однако, являются изменяющимися параметрами соответствующих моделей, связь которых со структурными характеристиками реальных стеклообразных систем не очевидна. В работах Айермана (см. [124]), напротив, была сделана попытка объяснить значения теплопроводности аморфных полимеров при нормальных (т. е. высоких ) температурах в рамках простой молекулярной модели, исходя из представления что удельная теплопроводность в направлении валентных связей цепи, А,а. с, намного превосходит аналогичную величину мм для межмолекулярных связей. Иначе говоря, предполагается, что рассеяние фононов происходит уже при длине свободного пробега, равной среднему расстоянию между атомами соседних цепей, т. е. / = / м. Для оценки величины остальных членов уравнения (III. 16) были сделаны следующие упрощающие предположения теплоемкость в расчете на массу единичного элемента квазирешетки т принимали равной классическому пределу по Дюлонгу —Пти, т. е. Смм = 37 /ш плотность элемента объемом К — длина связи главной цепи) и массой т равнялась 9 = а скорость звука и — =/мм(/мм/т) / , где /мм — силовая константа межмолекулярного взаимодействия для оценки которой можно воспользоваться уравнением (III. 1). С учетом сказанного окончательное выражение для теплопроводности принимает следующий вид [c.112]

После выбора химической структуры активированного комплекса и рассмотрения вращательных степеней свободы необходимо задать численные значения частот колебаний и моментов инерции комплекса. Это можно сделать довольно точно, если известна геометрическая структура комплекса (поскольку определение моментов инерции молекулы с известной структурой осуществляется стандартными методами) [7] и если можно построить полный набор силовых постоянных комплекса. Несмотря на то что полностью выполнить эти задачи практически невозможно, некоторые сведения можно получить при сравнении с аналогичными структурами в нормальных молекулах и свободных радикалах, а также полуэмпири-ческими методами, основанными на корреляции длин связи и силовых постоянных с порядком связи. Если эти методы непригодны, то можно использовать чисто эмпирический подход (см. следующий раздел), который часто применяется для окончательной подгонки наряду с более обоснованными методами. [c.166]

Такая корреляция действительно существует, если рассматривать структуриоаналогичные соединения или если выбрать такие широкие пределы, чтобы наблюдаемые отклонения стали несущественными. Строгая корреляция отсутствует ири сравнении соединений различных классов, особенно если изменяется природа донорного или акцепторного атомов. При образовании водородной связи между СНзОВ и различными основаниями с возрастающей основностью наблюдается увеличение длины связи О — В (о чем можно судить по изменениям валентной частоты этой связи в инфракрасной области), и это увеличение приблизительно пропорциопально значению рА основания при изменении основности более чем на двадцать порядков (рис. 3) [37,38]. Более внимательное рассмотрение отдельных участков этой зависимости показывает, что существуют соединения, близкие по основности, но различные по структуре, которые существенно разнятся по силе образуемых ими водородных связей, мерой которой является сдвиг валентной частоты связи О — В. Замещенные пиридины, например, вызывают большие сдвиги в частоте связи О — В, чем алифатические амины той же основности. Однако в самом ряду замещенных пиридинов наблюдается корреляция между сдвигом частоты и величиной рК [39]. [c.264]

Кристалл, как показано на рис. 45, а, построен из бесконечных цепочечных анионов с двумя концевыми и одним мостиковым атомом кислорода, занимающими 1 мс-позиции. В этой же работе было обращено внимание на стереохимическое сходство между строением цепи [МоОдСгО ] , и структурой окисла МоОд. В 1965 г. авторами работы [419] на основе полученных к этому времени новых структурных данных были сформулированы три общих правила строения оксокомплексов шести- и пятивалентного молибдена правило ис-размещения атомов кислорода, образующих кратные связи закономерность удаления транс-съяза и правило корреляции между порядком связи М—О (или М—N) и длиной этой связи. [c.160]

Во внутримолекулярные реакции могут вступить группы, разделенные на молекулярном графе сколь угодно длинным маршрутом. Учесть такие дальние корреляции существенно сложнее, чем эффекты ближнего порядка, рассмотренные в модели И. Непосредственный перенос метода Стокмайера (см. разд. 1.3) на случай содержащих циклы графов приводит к бессмысленному с физической точки зрения выводу о гелеобразовании при сколь угодно малой конверсии [45], что связано с катастрофически быстрым ростом числа способов соединения I мономеров в молекулу Z-мера. Парадокс объясняется тем, что не все способы равновероятны, поскольку при образовании цикла сильно уменьшается число возможных кон- [c.170]

Связи, длина СС. СЫ и N0 разного порядка 27 порядок, корреляция с длиной 30 длина N0 в М-оксидах 33 Сидноиы. злектронное строение 5/ [c.429]

Для воды структу рные особенности естественно приписать изменению объемной архитектуры водородных связей под влиянием активных центров подложки. Эта нарушенная архитектура может восстанавливаться на расстояниях от поверхности порядка длины корреляции, достигающих для воды десятков ангстрем. Выше 70°С тепловое движение нарушает систему водородных связей и потому исчезает и структурная слагающая расклинивающего давления. Этот факт опровергает также предположение о возможном влиянии на структурную составляющую растворимости кварца, так как растворимость с повьппением температуры может только расти. [c.117]

Корреляция между интенсивностью процессов деструкции боковых цепей и образования поперечных связей при облучении полиакрилатов наблюдаетс [ не всегда. Необходимо одновременно изучить оба процесса. Необходимо также исследование вопроса о влиянии подвижности сегментов макромолекулы на способность полиакрилатов и полиметакрилатов к образованию поперечных связей под действием ионизирующего излучения. Для полибутилакрилатов, различающихся строением бутиль-ного радикала, разность между комнатной температурой и температурами стеклования Гкомн — ст возрастает в ряду трет <С.втор<С изо< н-6у-тил. По эффективности процесса образования поперечных связей при комнатной температуре эти полимеры располагаются в обратном порядке. Аналогично при облучении при комнатной температуре ряда ноли-к-алкилметакрилатов, различающихся длиной алкильного радикала, наблюдается, хотя и не очень четко, переход от преобладания процесса деструкции в застеклованных полимерах к сшиванию в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии [256]. [c.190]

Ориентационный порядок в жидких системах может быть определен путем выбора такой структурной модели жидкого состояния, чтобы достигалось хорошее соответствие между теоретической и экспериментальной парными корреляционными функциями. Однако при использовании этого метода кривая рассеяния должна быть снята очень тщательно, что обычно не выполняется. Поэтому предпочтительнее более прямые методы определения ориентацио1нного порядка. Одним из них является широко применяемый метод светорассеяния. Абсолютная интенсивность и форма кривой деполяризованного рассеяния (Яа-рассеяние) связаны с ориентационной корреляционной функцией образца. Если, например, корреляционная функция простирается на расстояние, короткое по сравнению с длиной волны света, то можно определить корреляционный объем Ус, который содержит основную информацию об области задания корреляцио нной функции [c.24]

ОТ ядра, имеют следующие длины Г5р = 1,93, Г5р2=1,99 и>5рз=2,00. Поэтому резонно было бы ожидать, что прочность связи будет несколько увеличиваться в том же порядке. Однако Уолш показал, что фактически порядок прочностей связей является обратным. В табл. 8.3 приведены длины С—Н-связей и их энергии в соответствующих молекулах. Укорочение С—Н-связи при увеличении -характера гибридной орбитали аналогично изменениям длин других связей при изменении гибридизации. Браун установил корреляцию между длиной и характером гибридизации для связей С—X, где X — углерод, галоген, кислород или азот. [c.114]

Величина радиуса корреляции для разных видов поляризации могла бы быть найдена, если бы мы могли изучать распространение в диэлектрике периодического электрического поля соответствующей постоянно частоты и разной длины волны. Поскольку, однако, частота и длина волны электромагнитных волн однозначно связаны (их произведение есть скорость света), такие опыты неосуществимы. Предлагалось использовать с этой целью рассеяние нейтронов, позитрония, мюония и электронов с определенной энергией [201], но такие исследования еще не проводились. Пока что наши представления о пространственной корреляции ориентации диполе основаны на качественных рассуждениях и приближенных 0 eнкax. Так, для электронной и атомной поляризации можно ож дать их заметно корреляции лишь на очень малых расстояниях, вероятно, порядка долей ангстрема. Корреляция положения постоянных диполе , особенно в сильно структурированных жидкостях, должна проявляться на значительно больших расстояниях — порядка размеров молекулы. [c.83]

Вначале казалось, что критическая точка на У диаграмме ничем особым не выделяется. Но вскоре была обнаружена критическая опалесценция и показано, что ее причиной являются аномальные флуктуации плотности вещества вблизи критической точки. Флуктуации связаны с увеличением радиуса корреляции флуктуаций и своеобразной макроскопизацией сугубо молекулярных процессов. При бесконечно большом радиусе корреляции случайное столкновение нескольких молекул (или обычная молекулярная флуктуация плотности) может, как снежный ком, захватить весь объем вещества. На опыте условия, как правило, слегка отличаются от критических, поэтому размеры подобного снежного кома вблизи критической точки обычно не превосходят значений порядка длины световой волны, благодаря чему и возникает дополнительное рассеяние света (помутнение и опалесценция). [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология