Декарбоксилирование также

Пиридоксальфосфат также участвует в реакции декарбоксилирования аминокислот, поэтому протонированный имин IV обладает необходимыми электронными особенностями, способствующими осуществлению декарбоксилирования. [c.315]

При электролизе растворимых солей кислот на аиоде также происходит декарбоксилирование и удваивание образовавшихся радикалов (реакция Кольбе) [c.112]

Другая функция цикла карбоксилирование—декарбоксилирование также более или менее ясна. Она состоит в том, что присоединенная карбоксильная группа в малонил-СоА способствует активации метиленовых атомов водорода и их отщеплению в виде Н+ и тем самым облегчает конденсацию. По-видимому, оба этих процесса важны для синтеза жирных кислот через малонил-СоА. Как уже упоминалось выше, часто бывает трудно точно установить, какой путь играет более важную роль в эволюции конкретного метаболического процесса. [c.465]

Необходимо указать на возможность образования молекул С Ю Ю при распаде перекиси II (см. с. 237) или с участием атома кислорода простой эфирной связи. Наконец, образующаяся по окислительным реакциям Нз 0 может гидролизовать имидный цикл или присутствующие в макромолекуле амидные связи. Последующее декарбоксилирование также приведет к образованию молекул С 01 0. [c.239]

Реакции дегидратационной циклизации непредельных кислот и конденсации кетонов интересны также тем, что в результате их образуются углеводороды без прямого декарбоксилирования исходных кислот, так как кислород при этом элиминируется [c.379]

Было показано, что Си (И) и Fe(III) также могут в значительной степени благоприятно влиять на скорость реакции выделены даже реально существующие хелатные промежуточные соединения. На модельных системах удалось воспроизвести все реакции, катализируемые Вб ферментами (за исключением реакций декарбоксилирования) переаминирование, окислительное дезаминирование, элиминирование р- и у-заместителей и т. д. Синтезированы и изучены в биологической системе многие аналоги пиридоксаля. Следующие соединения оказались неэффективными [c.435]

Соли карбоновых кислот подвергаются декарбоксилированию также прн пиролизе. Некогда пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновьгх кнслот бьш основным методом получения кегонов. В XIX веке сухая перегонка ацетата кальция бьша основным методом нолучения ацетона. [c.1410]

Простое декарбоксилирование см. 0S, I, 351, 401, 440, 473, 475 и, 21, 61, 93, 229, 302, 333, 368, 416, 474, 512, 523 П1, 213, 425, 495, 705, 733, 783 IV, 234, 254, 278, 337, 555, 560, 597, 630, 731, 857 V, 251, 585 51, 73, 136 61, 59. См. также 0S, IV, 633. [c.473]

Декарбоксилирование р-лактонов (см. реакцию 17-36) можно рассматривать как пример вырожденной реакции экструзии. Некоторые диарилкарбонаты при нагревании с основаниями образуют простые диариловые эфиры Аг—О—СО—О— —Аг- Аг—О—Аг [455]. См. также реакции 17-39 и 17-54. [c.87]

Индол-2-карбоновая кислота и ее гомологи вследствие легкости декарбоксилирования также служат источником получения индолов (см. синтез Рейссерта, стр. 14). Сугасава, Сатода и Янагисава [21] сообщилиополучении индола с хорошим выходом путем каталитического дегидрирования индолина. [c.7]

Установлено [390], что на одну молекулу пиклорама, вступившего в реакцию разложения под действием микроорганизмов почвы, выделяется два иона хлора и что 3,5-дихлор-6-окси-4-аминопи-колиновая кислота не является первичным продуктом метаболизма препарата. Расчеты [390] показали, что декарбоксилирование также отнюдь не первое звено в цепи процессов разложения гербицида. В этой же работе высказано предположение о том, что микроорганизмы осуществляют общую для всех производных пиридина реакцию раскрытия цикла, которое в случае пиклорама происходит, как указано на схеме. Декарбоксилирование кислотной группы пиклорама по этой схеме происходит лишь после образования вещества А. Экспериментальное подтверждение этой интересной гипотезы послужит доказательством полного (хотя и медленного) самоочищения почвы от остатков гербицида. [c.182]

С. Декарбонилирование. В некоторых случаях необходимо удаление ил промежуточного продукта и процессе ароматизации функциональной группы такой, как альдегидная (—СНО) или спиртовая (—СНаОН). Образование бензола при пропускании бензилового спирта над нагретым никелевым катализатором известно давно [27] изучалось также разложение неароматических спиртов [1] и альдегидов [32] в углеводороды путем отщепления водорода, либо окиси углерода, либо того и другого. Если разлагаемый промежуточный продукт является циклогексильным или циклогексенильным производным, как непредельный альдегид, полученный в реакции Ди-пьса-Лльдера, то декарбоксилирование сопровождается, по-видимому, дегидрогенизацией с образованием аромч-тического углеводорода в одну стадию. Сырой продукт может содержать некоторое количество побочных продуктов, включая циклоолефины, которые повышают содержание ароматического углеводорода при его рециркуляции над дегидрирующим катализатором. [c.489]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Такимобразом, кроме прямого декарбоксилирования, протекают и иные реакции, благодаря чему состав образующихся нормальных алканов достаточно сложен. Вероятным является также свободнорадикальное присоединение а-олефинов к кислотам с последующим (уже более легкил ) дскарбоксилироваалем а-алкнлзамещен-ных кислот [31] [c.198]

На начальной стадии погружения осадков (обычно 1,5—2,0 км) при росте температур до 50—60 °С полимерная структура керогена испытывает сравнительно небольшие изменения. Они сводятся преимущественно к декарбоксилированию и дегидратации, отрыву периферических функциональных групп за счет выделения в основном Н2О, СО2, МНз, На5 и СН4. В битумоидной фракции органического вещества несколько возрастает содержание углеводородов. В составе керогена постепенно повышается содержание углерода и водорода и снижается содержание гетероэлементов. При погружении на глубину 2000—3500 м и возрастании температур в недрах до 80—170°С начинается активная деструкция соединений, слагающих основную структуру керогена, сопровождающаяся образованием большего количества подвижных битуминозных веществ — до 30—40% (масс.) исходного керогена сапропелевого типа. Образующиеся биту1Линозные вещества (битум о иды) содержат уже практически весь комплекс алкано-циклоалканов и аренов от низко- до высокомолекулярных их представителей, а также значительное количество сложных гетероциклических соединений и асфальтено-смолистых веществ. Содержание битуминозных компонентов в органическом веществе возрастает в несколько раз. Эта стадия деструкции значительной части керогена с образованием преобладающей массы нефтяных углеводородов получила наименование главной фазы нефтеобразования (ГФН). [c.33]

Разработан также способ получения феноля с использованием окнглнтрльного декарбоксилирования бензойной кислоты при 220-250°С [c.287]

Особенно интересны опыты Монтгомери и Энтела, которые при декарбоксилировании выделенных из продуктов окисления карбоновых кислот получили такие соединения, как нафталин, дифенил, окись дифенила, а-, -, и уфенилпиридины, -нафтохинолин, фе-нантрен, метилнафталин, бензол с боковыми цепями, содержащими пять атомов углерода, бензофенон, инден. Так как окисление и декарбоксилированне осуществляются в условиях, исключающих усложнение ароматических ядер образованных кислот, идентификацию этих углеводородов необходимо рассматривать как доказательство присутствия в структуре углей конденсированных ароматических ядер, азота, входящего в циклические структуры, а также неконденсированных пяти- и шестичленных ядер [8, с. 156]. [c.168]

Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбоксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или -положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гидролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, декарбоксилирование можно провести для а,р-ненасыщенных и а,р-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351] [c.469]

Простым декарбоксилированием камфарной кислоты, т. е. удалением углекислоты из карбоксила, находящегося в положении 3, получается 1,2,2-триметилциклонептанкарбоновая кислота, обнаруженная в нефти. Хорошо известно широкое распространение камфары в растительном царстве. Она добывается из камфарного лавра (Laurus amphora), растущего в понии й Китае, а также из многих видов полыни. [c.326]

Для декарбоксилирования широко используется также тетраацетат свинца Под действием этого реагента карбоновые кислоты могут превращаться в алканы, олефины или ацетоксипроизводные, причем направленность процесса зависит как от природы субстрата, так и от условий реакции. [c.198]

Вторая молекула пировиноградной кислоты также может присоединяться к этому же промежуточному соединению, давая после декарбоксилирования молекулу ацетоина. Как сообщалось, в процессе реакции, катализируемой ферментом пируватдекарбоксилазой, обнарум<иваются лишь следовые количества ацетоина. [c.461]

Хотя все нефти состоят главным образом из насыщенных углеводородов, они зачастую очень сильно различаются по своему химическому составу даже в тех случаях, когда их добывают из разных пластов одного и того же месторождения. Это объясняется тем, что образовавшиеся вначале жирные кислоты различным образом изменялись под влиянием окружающей среды. Щелочные минералы могли способствовать циклизации нли образованию кетонов (ср. стр. 218), глины, обладающие кислыми свойствами, — наоборот, могли вызывать изомеризации. Декарбоксилирование жирных кислот могло протекать как под влиянием бактерий, так и чисто химическим путем. Высокая температура, очевидно, вызывала различные реакции расщенления давление также имело значение для дальнейших превращений. [c.84]

Синтез кетонов дегидрированием вторичных спиртов над цинковым и медным катализаторами и конденсация кислот с декарбоксилированием над окисью марганца или над двуокисью тория достаточно полно освещены в классических руководствах по катализу. Однако при этом не уделялось должного внимания дающим больший выход и не менее пригодным ка 1 алит1нчбским методам синтеза кетоноо — путем альдоль-ной коиденсации, а также сложноэфирной конденсации, открытой Тищенко. [c.222]

Многие метиленовые компоненты, используемые в реакции Кнёвенагеля, можно рассматривать как замещенные уксусные кислоты с общей формулой Х- -СН2С00Н, где группа X имеет —I- или —Л -эффект (например, NO2, N, OR, СООН и даже СН = СН2). Под влиянием этой группы уменьшается прочность связей С—Н метиленовой группы, а также связи С—С между метиленовой и карбоксильной группами (энергии связей С—Н и С—С в предельных углеводородах соответственно равны 426 и 330 кДж/моль). Вследствие этого кислоты рассматриваемого типа термически неустойчивы и при нагревании легко теряют СО2. Чем больше —Ж-эффект группы X, тем при более низкой температуре происходит декарбоксилирование, Темпе- [c.219]

Окисление тиолов (меркаптанов) и декарбоксилирование динат-риевых солей а-сульфокислот также приводит к образованию ал-килсульфонатов [c.341]

Ускорения в реакциях, катализируемых циклоамилозами, могут быть обусловлены также эффектом микросреды. Например, процесс декарбоксилирования кислот, скорость которого возрастает при понижении диэлектрической проницаемости среды, ускоряется в 10—15 раз также и в присутствии циклоамилоз [89, 94, 951. В этом случае, естественно, отсутствует зависимость эффективности катализа от положения заместителя и размеров кольца. [c.113]

Декарбоксилирование ароматических кислот чаще всего проводят, нагревая их с медью и хинолином. Однако для некоторых субстратов можно использовать и два других метода. В одном из методов нагревают соль кислоты (АгСОО ), а в другом — карбоновую кислоту нагревают в присутствии сильной, часто серной кислоты. Последней реакции способствует присутствие электронодонорных групп в орто- и пара-положениях, а также стерический эффект групп в орго-положениях в случае производных бензола реакция, как правило, ограничена субстратами, содержащими такие группы. Декарбоксилирование по этому методу протекает по механизму с участием аренониевых ионов [395], причем Н+ выступает электрофилом, а СОг — уходящей группой [396]. [c.384]

Здесь также образуется енол, который таутомеризуется в конечный продукт. Механизм показан на примере р-кетокислоты [357], но вполне вероятно, что реакция идет аналогичным образом и в случаях малоновых кислот, а-цианокислот, а-нитро-кислот и р,7-ненасыщенных кислот [358], для которых можно представить подобное шестичленное переходное состояние. Некоторые а,р-ненасыщенные кислоты также декарбоксилируются по указанному механизму, предварительно изомеризуясь в р.у-изомеры [359]. Имеются доказательства того, что соединение 30 и сходные бициклические р-кетокислоты устойчивы к декарбоксилированию [360]. В подобных соединениях образование шестичленного циклического переходного состояния невозможно по стерическим причинам, а если бы оно и было возможно, то [c.471]

При нагревании основных 1едных солей ароматических кислот происходит гидроксилирование по орго-положению [176]. Результаты улучшаются, если подвергать нагреванию карбоксилаты меди (II) в протонных растворителях [177]. Вследствие побочного процесса декарбоксилирования салициловых кислот или их сложных эфиров образуются фенолы [178]. Аналогичным образом при нагревании медных солей ароматических кислот с аммиаком при 220° С и при повыщенном давлении образуются ароматические амины [179]. См. также реакции 11-31 (т. 2), 14-5 и 14-10. [c.35]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Группа методов селективного превращения отдельных компонентов анализируемой смеси включает также образование алкил-азидов из соответствующих иод- или бромалканов [59], дегидратацию спиртов под воздействием кислотных катализаторов (возникают пики соответствующих олефинов), этерификацию карбоновых кислот, например, под воздействием этилсульфата калия (возникают пики сложных эфиров), термическое декарбоксилирование двухосновных карбоновых кислот (возникают пи)си соответствующих монокарбоновых кислот), гидролиз сложных эфиров под воздействием едкой щелочи илн фосфорной кислоты, нанесенных на твердый носитель, и т. п. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология