Гетероциклические гидрирование

Таблица 20. Кинетические константы гидрирования азотсодержащих гетероциклических соединений и их карбоциклических аналогов

Гидрирование пятичленных гетероциклических соединений. Простейшими гетероциклическими соединениями являются пиррол (I), тиофен (П) и фуран (П1) [c.381]

При рассмотрении процесса гидрирования азотсодержащих соединений в присутствии низкотемпературных катализаторов (см. гл. 3) было показано, что гетероциклические соединения менее устойчивы, чем соответствующие карбоциклические. Так, пиридин и пиррол гидрируются, как правило, быстрее бензола, а если в соединении есть и бензольное, и гетероциклическое кольцо, то в первую очередь [c.208]

На коксообразование в порах катализатора оказьшает также большое влияние гетероциклические соединения сырья, так как они в большинстве своем полярны и обладают более высоким адсорбционным эффектом, чем неполярные углеводороды. Так, при анализе состава кокса от гидрообессеривания гудрона [41] было показано, что в его состав включены сера, азот, кислород в результате деструктивного гидрирования нестабильных групп аминов, карбокси- и тиосоединений и других, входящих в состав структурных фрагментов смол и асфальтенов. Например, показано [41, 53], что дибензофуран, карбазол и дибензо-тиофен могут легко превращаться в кокс. Накопление азота и кислорода в составе коксовых отложений дибензофурана и карбазола больше, чем серы от дибензотиофена. Это связано с тем, что связь С-5 слабее, чем -N и С-О. [c.63]

Таблица 19, Гидрирование гетероциклических соединений 1 54, 55

Скорости гидрирования некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений и соответствующих карбоциклических соединений над платиновым катализатором Адамса (40 °С, 2,5 кгс/см ) приведены в табл. 20. [c.160]

ГИДРИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.159]

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Соединения, содержащие азот, гидрируются труднее серо- и кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов. [c.222]

Одной из наименее изученных групп соединений, содержащихся в нефтях, являются азотистые соединения. Их концентрация невелика и колеблется от 0,1 до 0,5% на азот. Азотистые соединения нефти можно разбить на две группы азотистые основания н азотистые соединения нейтрального характера. Относительно лучше изучены азотистые основания, содержащиеся в сырой нефти и ее дистиллятах. В основном это производные гетероциклических соединений пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм (пиперидина и др.). Многие из этих соединений выделены из относительно легких фракций нефти и идентифицированы. Однако основная масса азотистых соединений нефтей (80% и более) является нейтральными соединениями, их исследование значительно более сложно и основано главным образом на методах спектрального анализа. [c.37]

Как видно из приведенных схем, началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием смеси первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. [c.11]

Полициклические ароматические углеводороды получают обычно из каменноугольной высокотемпературной смолы, которую считают уникальным источником сьфья для их выделения. Практически все методики основываются на использовании этого сырья. По-видимому, в дальнейшем более благоприятным источником полициклических ароматических углеводородов будут тяжелые смолы пиролиза, экстракты из газойлей каталитического крекинга и риформинга. В них содержится много полициклических ароматических углеводородов (см. гл. 4) и отсутствуют основания, фенолы и гетероциклические соединения, что облегчает очистку. В результате гидрогенизационной переработки удается получать смеси, углеводородный состав которых несложен, на пример, фенантрен с незначительными примесями антрацена. Часть ароматических углеводородов в виде частично гидрированных продуктов находится в продуктах деструктивной гидрогенизации углей, а при каталитическом дегидрировании при 2,5 МПа они могут быть получены в чистом виде. Тяжелые масла гидрирования содержат 2,5% фенантрена и 1,5% хризена, что составляет в сумме 1,2% на исходный уголь [1, с. 108]. [c.295]

Сопоставляя данные табл. 19, можно достаточно уверенно распространить на гетероциклические соединения основную закономерность — уменьшение скорости гидрирования бензольного кольца при наличии метильных заместителей. При отсутствии заместителей или равном их количестве в бензольном и гетероциклическом кольцах гидрируется, только или в основном, гетероциклическое кольцо. При наличии заместителей только в гетероциклическом кольце начинает гидрироваться бензольное кольцо, причем этот процесс легче [c.159]

Пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие кАслород, азот или серу, энергетически менее стабильны, чем бензол, и легче гидрируются. Так, например, фуран и его производные, содержащие метильную, карбоксильную, оксиметильную, карбоксиметильную группы и др., гидрируются на платиновом катализаторе Адамса в среднем в 2,7 раза быстрее бензола и его аналогичных производных Введение заместителей, как и в случае бензола, уменьшает скорость гидрирования фуранового кольца. Аналогично, скорость гидрирования метил- и полиметилпиридинов меньше скорости гидрирования пиридина Однако введение метильных заместителей в пир-рольное кольцо ускоряет гидрирование Возможно, что в этом случае, как полагает автор , могли быть получены неверные результаты из-за чрезвычайно легкой окисляемости пирролов на воздухе. При гидрировании соединений, содержащих два кольца — бензольное и гетероциклическое, — бензфурана, индола, бензтиофена (тионаф-тена) и хинолина на высокотемпературных сульфидных катализаторах, как правило, в первую очередь гидрируется гетероциклическое кольцо Однако в этих условиях процесс гидрирования ослож- [c.159]

Таким образом, общей закономерностью является более легкое гидрирование гетероциклических колец. [c.161]

Дальнейшие правила ШРАС, касающиеся последовательности нумерации, рассмотрим быстро. В соединении (18) начало нумерации определяет гетероатом, а направление ее — главная группа. В (19) начало нумерации определяет главная группа. Если главная группа отсутствует, определяющей является двойная связь, обозначаемая суффиксом ен , как в (20) и (21). Двойная связь может иметь и дополнительное значение в выборе направления нумерации, если главная группа не решает его-однозначно, как в (22). Следует иметь в виду, что ненасыщенность, не обозначенная суффиксом -ен , при этом не учитывается префикс гидро- используется так же, как другие заместители (см. ниже). Некоторые гетероциклические соединения после частичного гидрирования получают новые тривиальные названия (см. с. 116—119), и тогда ненасыщенность участвует в определении направления нумерации. При отсутствии в соединении главной группы или двойной связи, обозначаемой суффиксом -ен , порядок нумерации может определяться тройной связью, как показано на примере (23) и (24). Далее рассматриваются заместители, помещаемые в префиксах сперва все вме- [c.88]

Таблица 5.7. Суффиксы, отмечающие размер частично гидрированных гетероциклических соединений

Очистка продуктов нефтепереработки, т. е. удаление серы и азота из сырой нефти, в основном достигается путем селективного гидрирования веществ, содержащих эти примеси, с образованием НаЗ и КНз, которые легко удаляются. Эти процессы относятся к классу реакций селективного гидрирования потому, что их целью является удаление серы и азота из гетероциклических соединений. При этом ароматические соединения не должны быть прогидрированы, так как они повышают октановое чис- [c.128]

В начале промышленного освоения гидрокрекинга изучался и развивался в основном процесс при высоком давлении (200 ат и выше). Это обусловливалось использованием его преимущественно для переработки высоко-, ароматизированного сырья — смол процессов коксования и полукоксования каменных и бурых углей и продуктов их термического растворения (проводимого под давлением водорода), а также тяжелых нефтяных остатков. Для таких видов сырья в гидрируемые молекулы многоядерных ароматических углеводородов и гетероциклических соединений, а также в частично гидрированные полициклические соединения требовалось вводить много водорода. Эти реакции интенсифицировали повышением давления, которое при переработке каменноугольных пеков в промышленности достигало 700 ат. [c.51]

Качественная характеристика и количественное соотношение отдельных групп углеводородов, полученных при избирательном каталитическом гидрировании асфальтенов, свидетельствуют о том, что в молекулах асфальтенов полициклические системы я яются преобладающими структурными звеньями. В этих полициклических структурах большую роль играют многоядерные конденсированные системы, содержащие как чисто карбоциклические (бензольные и полиметиленовые), так и гетероциклические кольца, содержащие атомы серы, кислорода и азота. [c.131]

Обычно наблюдаемая степень удаления арота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-КНг составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрьта связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца [36,40]. В результате расход водорода высок — 6-7 моль водорода на моль аммиака [37]. Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания [47], но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические. [c.56]

Уменьшение общего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенизола сернистых гетероциклических соединений, сопутствующих этой фракции, и, возможно, отчасти гидрогенолизом пентаметиленовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичленными карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти [5, 6] в присутствии N1 Ренея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами. [c.229]

ГИДРИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ 381 [c.381]

Гидрирование гетероциклических соединений [c.381]

ГИДРИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.383]

Смеси парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, содержащиеся в нефти или в ее фракциях, а также азотистые, серлистые и кислородные соединения, содержащиеся частично в форм г гетероциклических соединений, и прочие примеси почти непригодны для сульфохлорирования. Лишь после очистки, например гидрированием под высоким давлением, которое превращает азот азотистых соединений в аммиак, серу сернистых соединений в сероводород, кислород кислородных соединений в воду, а ароматические углеводороды в нафтены, обраауется смесь углеводородов, которая более пригодна для сульфохлорирования. [c.374]

Сырье (рис. 70), подлежащее гидроочистке, смешивается с водородсодержащим газом, нагревается в теплообменниках Т-1, Т-2 и печи П-1 и поступает в каталитические реакторы Р-1 и Р-2. В реакторах происходит разложение гетероциклических соединений и гидрирование непредельных углеводородов. Продукты реакции вместе с водородсодержащим газом охлаждаются в рекуперативных теплообмергниках Т-1, Т-2 и холодильнике Х- . В сепараторе высокого давления С-1 отделяется газовая фаза и направляется в установку очистки от сероводорода. Жидкая фаза из С-1 направляется в сепаратор низкого давле- [c.222]

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекуляриому взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие гидрирование, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных методов (ИК- и УФ-спектроскопия, ЯМР-, ЭПР- и масс-спектрометрия, люминисцентный и рентгеноструктурный анализы) [19, 22, 23]. Например, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях [23] было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, вьвделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами. [c.19]

Зона 1 - зона диффузии, адсорбция и термодеструктивного разложения надмолекулярных структур (высокомолекулярных смол, асфальтенов) зона 2 - зона диффузии, адсорбции и деструктивного разложения металлсодержащих соединений, а также деструктивного гидрирования сильяополярных гетероциклических соединений зона 3 - зона диффузии, адсорбции, деструктивного гидрирования внзкомолекулярных гетероциклических соединений и гидрирования ареиов и не-насьппенных продуктов термического разложения. [c.139]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

В заключение можно отметить, что жидкофазпое гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилироваиия, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических карбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций. [c.220]

Даже если не считать алкалоидов, имеется необычайное множество тривиальных или полутривиальных названий гетероциклических соединений. В списке правил ШРАС (табл. 5.3) содержится 47 названий гетероциклических систем, которые могут быть использованы при составлении сложного названия методом конденсации, и 14 гидрированных систем (табл. 5.4), которые не используют в этом методе. [c.112]

Таблица 5.4. Тривиальные и полутривиальные азва ия< > гидрированных гетероциклических систем, не применяемые для построения сложных названий методом конденсирования

Все конденсированные гетероциклические структуры, содержащие меньше максимально возможного числа некумулированных двойных связей, должны в своем наименовании иметь префикс гидро- , которому предшествуют локанты, указывающие положение гидрированных двойных связей, а после него положение обозначенного водорода , например 3,4-дигидро-2Я-1,4-бензоксазин (45). [c.121]

Прп соблюдении требуемых условий реакции можно прогид-рпровать нитрогруппы ароматических соединений, содержащих, кроме того, галоген или серусодержащие заместители. Для предотвращения отравления катализатора имеющимися в субстрате заместителями и для предупреждения гидрообессеривания и гидродехлорирования заместителей в реакционную смесь добавляют некоторые фосфаты, вторичные амины и гетероциклические соединения. Другой путь состоит в увеличении давления и снижении температуры, чтобы скорость целевого гидрирования оставалась той же самой. При снижении температуры реакции наблюдается тенденция к уменьшению отравляющего действия катализатора галогенами или серой. Процесс проводят в следующих условиях [c.119]

Выше уже отмечалось, что тиофеы вначале гидрируется до тетрагидротпофена, а затем распадается на бутан п сероводород. Это отношение к деструктивному гидрированию типично для всех гетероциклических соединений. [c.184]

В работах одного из авторов было показано, что при проведении каталитического гидрирования асфальтенов в мягких температурных условиях, при удачном выборе катализатора, можно вести процесс с высокой степенью избирательности [26]. В каче- тве катализатора был использован М1-Ренея, успешно использовавшийся для установления строения сераорганических соединений [27, 28]. Конечной целью избирательного каталитического гидрирования асфальтенов являлось осуществление гидрогенолитического разрыва связей С —8, С — О, С — N без нарушения структуры углеродного скелета и переход от гетероциклических соединений нефтп (углеводородов и смол) к углеводородам. [c.126]

Имеющиеся расчетные и экспериментальные данные о различных скоростях гидрогенолиза связей С — 3 также позволяют надеяться на осуществление ступенчатого гидрогенолиза различных классов сераорганических соединений, содержащихся в смесях. С этой точки зрения представляют интерес данные, полученные при гидрировании нятпчленных гетероциклических соединений, содержащих в кольце О, 3 и N. Гидрирование проводилось над N382 при температурах 200, 350 и 400° С [218]. Результаты приведены в табл. 80. [c.383]

Для характеристики химической природы высокомолекулярных сераорганических соединений ромашкинской нефти был применен метод каталитического гидрирования над вольфрам-никельсульфид-ным катализаторо.м при температурах 250—300° С [143, 144]. Изучение продуктов гидрирования показало, что процесс идет гладко и не осложнен явлениями крекинга, о чем свидетельствует отсутствие в гидрогенизатах заметных количеств углеводородов с молекулярным весом ниже, чем в исходной фракции. Анализ продуктов показывает, что сера входит в состав гетероциклических соединений преимуш е-ственно конденспрованного бициклоароматического характера. [c.390]

Химическая активность смолисто-асфальтеновых веществ обусловлена наличием в них реакционносиособных центров, в качестве которых выступают алкильные заместители, функциональные группы, свободные радикалы и незамещенные, пространственно доступные положения ареновых, циклоалкано-вых и гетероциклических фрагментов. Основными химическими превращениями смолисто-асфальтеновых веществ являются реакции сульфирования, окисления, гидрирования, галогенирова-ния, хлорметилнрования, конденсации. [c.36]

Помимо сернокислотной очистки используют каталитическую гидроочистку БТК, заключающуюся в гидрировании непредельных 8,Н,0-содержащих соедииений в присутствии катализаторов (обычно, алюмоко-бальтмолибденовых) при давлении 3-4 МПа и температуре 250 - 380"С. Расщепление гетероциклических соединений сопровождается выделением НгЗ, Шз, Н2О. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология