СТВ на протонах диспропорционирование ионной

Этот механизм диспропорционирования UO осуществляется при участии протонов. Дак и Пинкертон [205] исследовали скорость диспропорционирования иона UO в DjO с целью выяснения той роли, которую играют в предложенном механизме протоны, поскольку предполагалось, что присутствие дейтерия будет уменьшать скорость реакции. Однако этого не наблюдалось, и исследователи пришли к заключению, что механизм, включающий перемещение протона, в высшей степени неправдоподобен. Таким образом, положение относительно механизма реакции диспропорционирования остается неясным. [c.197]

Кроме того, реакцию диспропорционирования, на которую часто ссылаются как на доказательство радикального механизма, вполне можно объяснить исходя из концепции карбаниона, а именно просто отщеплением. Карбанион действует как основание, отрывая протон от р-углеродного атома галогенсодержащего соединения, тогда как хлор отщепляется от а-углеродного атома под действием иона Na+ [c.267]

Механизмы алкилирования, по-видимому, очень сложны. Анализ ТИПИЧНЫХ продуктов алкилирования показывает, что в соответствии с известными реакциями при алкилировании могут происходить вторичные реакции изомеризации, крекинга и диспропорционирования, перераспределения водорода и полимеризации. Все эти реакции, почти несомненно, протекают через комплексы иона карбония и охватывают их образование, присоединение, перегруппировку и перераспределение протона и гидрид-иона. В настоящее время считают, что главными реакциями при алкилировании бутена-1 изобутаном являются [c.593]

При применении любых кислотных катализаторов предполагается присоединение протона к молекуле ароматического соединения с образованием иона карбония. Например, в случае катализа хлористым алюминием диспропорционирование алкилфенолов можно представить схемой [c.27]

В большинстве обычных процессов полимеризации в той или иной мере имеет место обрыв цепи и, следовательно, образуются мертвые молекулы полимера. В радикальной полимеризации обрыв неустраним, по крайней мере в не слишком вязких системах. Он является следствием быстрого и неизбежного взаимодействия двух радикалов, при котором обе частицы утрачивают свою активность в результате их соединения, или диспропорционирования. Неизбежен также обрыв тех растущих макромолекул, которые внутренне неустойчивы и подвергаются самопроизвольному превращению в устойчивые и неактивные частицы. Примером этого могут служить некоторые процессы полимеризации с участием карбониевых ионов. Например, при полимеризации изопрена под действием комплекса ВРз-НгО обрыв является результатом внутримолекулярного перехода протона [c.18]

Перенос протона между одинаковыми частицами называют ав-топротолизом или кислотно-основным диспропорционировани-ем. Существование ионов доказывается наличием небольшой электропроводности воды (при 18 °С х = 4,41 10 ° См/м). В чистой воде концентрация ионов НзО+ и 0Н одинакова. Для этой протолитической реакции принята еще одна характеристика, кроме обычной константы равновесия, — ионное произведение воды (разд. 23.3.10) [c.378]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Окислительно-восстановит. Ф.р. В основе боль-щинства из них лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-радикады вступают в дальнейщие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Напр., при взаимод. дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирование к-рых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматич. углеводородов НН в присут. доноров электрона О получаются анион-радикалы, к-рые в протонных р-рителях присоединяют протон и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п. [c.181]

НЫМ обменом на NH4+ (с последующим превращением NH4Na-ЦВМ в HNa-ЦВМ) или на М + (М — ион металла) приводит к формированию контактов, активность которых зависит от природы М + (табл. 2.13), а соотношение образующихся продуктов, в том числе изомеров этилтолуола, определяется составом цеолита. Так, было установлено, что модифицирование деалюминированного цеолита Н-ЦВМ барием, введенным в форме Ва(СНзСОО)2 в условиях ионного обмена, приводит к уменьшению его каталитической активности и существенному возрастанию доли л-изомера в целевом продукте — этилтолуоле (табл. 2.14) [ИЗ]. По-видимому, этот эффект обусловлен понижением кислотности катализатора в результате замещения Н+ на Ba +, вследствие чего в меньшей степени протекает реакция изомеризации этилтолуолов, а также подавляется реакция диспропорционирования толуола, которая идет на сильных протонных кислотных центрах, и сужаются окна и каналы в кристаллической решетке алюмосиликата (радиус ионов Ва + равен 0,143 нм), что затрудняет диффузию молекул о- и л-этил-толуолов из каналов кристаллов в газовую фазу. [c.132]

При превращении циклогексана и метилциклопентана на катализаторе 0,5% Pd- aY при 275° С, 40 атм и соотношении Нг углеводород =20 1 Шульц и др. [235] обнаружили в продуктах углеводороды С4, С5, С7 и Се, причем количества Сд и С7, С4 и Сд были эквимолярными. Это дало основание считать, что они образовались в результате диспропорционирования углеводорода С, j, возникающего при алкилировании циклоолефинов g (продукты дегидрирования исходных цикланов) Се-л-аллилкарбониевым ионом (получается при раскрытии колец и присоединении протона) [235] [c.204]

Реакции переноса и обмена водорода при катионной полимеризации играют исключительно важную роль. Перенос водорода происходит при некоторых определенных условиях с участием протонов и гидрид-ионов. Шмерлинг и др. (например Чанетта [25]) обнаружили перенос водорода в реакциях с применением кислотных катализаторов. Перенос водорода был отмечен также в реакциях бутиленов и бутилового спирта, проводимых в присутствии серной кислоты [22]. Было высказано предположение, что диспропорционирование и перегруппировка основана не только на простых реакциях исходных веществ, но и на реакциях полимерных материалов. Пока не получен полимер, выделение изобутана не наблюдается. [c.339]

Углеводороды. Как было показано, устойчивость ионов ароматических углеводородов значительно выше, чем алканов, вследствие делокализации энергии их возбуждения в сопряженной я-си-стеме. Интенсивность линий материнских ионов в масс-спектрах алканов низкая, в масс-спектрах ароматических углеводородов высокая (см. табл. 3,4). Ионы алканов могут вступать в ионно-молекулярные реакции различных типов с переносом протона Н+, гидрид-иона Н , в реакции диспропорционирования (константы 10 —10 ° см /с) [80, 81]. Катион-радикалы ароматических углеводородов— бензола, анилина не участвуют в ионно-молекулярных реакциях с переносом частицы с материнскими молекулами [7]. С этим коррелирует хорошо известная высокая радиационная стойкость ароматических углеводо1родов по сравнению с парафинами. В табл. 3.9 сопоставлены радиационно-химические выходы этих двух классов соединений. [c.111]

Как и в случае и, химия растворов этих элементов осложняется гидролизом и образованием полимерных ионов, комплексооб-разованием со всеми анионами, кроме перхлората, и реакциями диспропорционирования в некоторых состояниях окисления. Склонность к замещению протона воды увеличивается у этих ионов с ростом заряда и с уменьшением ионного радиуса тенденция к гидролизу возрастает в том же порядке, т. е. Ат>Ри>Ыр>и и М >МО +>М >МО . Помимо полимерных ионов, молекулярный вес которых в случае плутония может достигать 10 , известны и простые ионы, например ЫрОаОН или РиОН +. Как правило, склонность к комплексообразовакию уменьшается в том же порядке, что и склонность к гидролизу. Значения окислительных потенциалов изменяются за счет образования комплексов, что иногда влияет и на относительную устойчивость различных состояний окисления так, образование сульфатных комплексов Нр и [c.562]

Неустойчивый в щелочном растворе ион-радикал семихиноними-на II образует, вследствие утраты второго протона и передачи его другому фосфорсодержащему ион-радикалу, хинондиимин IV или же происходит диспропорционирование двух молекул семихинон-имина, в результате чего может получиться диимин и исходный амин. [c.55]

В особенности следует учесть последнее обстоятельство в результате электрохимических манипуляций с обезвоженными органическими растворителями концентрация воды в последних может повыситься до 1—3-10 моль л [32], т. е. даже превысить концентрацию радикал-ионов. Следовательно, в ходе эксперимента концентрация доноров протонов может повыситься настолько, что эти растворители окажутся менее способными стабилизировать радикал-ионы, чем вода, так как сольваты радикал-ионов в них, по-видимому, менее стабильны, нежели в воде. Хотя механизм стабилизации радикал-ионов растворителем не совсем ясен, надо иметь в виду, что стабильность частиц с неспаренным электроном может уменьшаться прежде всего вследствие протонизации радикал-ионов. Растворители с большим е, по-видимому, стабилизируют радикал-ионы также путем образования сольватов, препятствуюш их рекомбинации и диспропорционированию радикал ионов в данном случае понижение температуры образца должно стабилизировать сольваты и тем самым значительно увеличить время жизни радикалов. [c.22]

Карбонийионная активность цеолитов непосредственно связана с участием протонов в образовании промежуточных карбониевых ионов. Изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, крекинг парафинов и алкилароматических углеводородов на цеолитах по механизму не отличаются от этих реакций на аморфных алюмосиликатах. Предложенные механизмы достаточно хорошо обоснованы, поскольку они исходят не только из результатов кинетических измерений, но и из данных, полученных изотопными и спектроскопическими методами. Реакции изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов, без всякого сомнения, также катализируются протонами, однако на основе имеющихся данных их точный механизм пока нельзя установить. [c.106]

Гексадецен-1 не чувствителен к радикальному инициированию. При 80° в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты за несколько часов образовалось только 2% продукта, главным образом димера или еще более низкомолекулярного продукта. Ультрафиолетовое облучение также не инициировало полимеризации. Хотя этих данных обычно было бы достаточно для установления ионного механизма, авторы рассматривали результаты очень придирчиво [83]. Было доказано отсутствие гексадецена-2, образования которого следовало ожидать при радикальных реакциях. Отсутствуют также продукты, содержащие 9—15 атомов углерода, подобные продуктам, образующимся при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. Реакции диспропорционирования свободных радикалов привели бы к образованию транс-виниленовых групп в неполимерной фракции, но они также не были найдены. Вместе с менее однозначными данными, а именно что скорость полимеризации не зависит от мощности дозы и что мономер легко полимеризуется под действием таких катализаторов Фриделя — Крафтса, как BFg и А1Вгз, это позволило авторам сделать вывод, что полимеризация определенно шла по катонному механизму. Они считали, что процесс начинается с образования катиона Н(СН2)иСН = СНг, растущего затем й пределах плоскости кристалла, где сконцентрированы виниловые группы твердого мономера. Однако образуется другой тип катиона, который имеет положительный заряд на углеводородной цепи и может вызывать реакцию только в том случае, когда при движении молекул заряженные части ионов могут приблизиться к виниловым группам, т. е. при температурах выше —25°. Считали, что обрыв происходит путем соединения двух противоположно заряженных ионов с образованием алицикли-ческих соединений, но высказывалось предположение и об участии захваченных радикалов, образовавшихся при нейтрализации зарядов. Так как величина Ополимер превосходила величину, ожидаемую для образования ионов, в качестве вероятного процесса можно рассматривать передачу цепи в результате перехода протона к мономеру. Ускоряющее действие РеС1з объясняли его способностью ускорять передачу цепи и уменьшать обрыв путем соединения с захваченными радикалами [83]. [c.550]

Если в процессах радикальной полимеризации обрыв цепи, имеющий основное значение, представляет собой бимолекулярную реакцию диспропорционирования или рекомбинации двух растущих радикалов, то в процессах ионной полимеризации такие реакции отсутствуют. При катионной полимеризации положительно заряженный конец растущей полимерной цепи и его противоион могут взаимодействовать, образуя прочную ковалентную связь, в результате чего происходит обрыв цепи. Если этот процесс протекает достаточно быстро, то рост полимерной цепи не будет иметь места, а произойдет присоединение инициатора по двойным связям мономера. Чтобы устранить эту возможность и обеспечить рост полимерной цепи, следует для предотвращения взаимодействия положительно и отрицательно заряженных ионов использовать сольватирующие агенты, которые стабилизируют противопоны в течение достаточно длительного времени. Обрыв цепи при росте иона карбония происходит в основном в тех случаях, когда противоион отрывает протон от группы СНг, соседней с ионом карбония, с последующим образованием на конце растущей цепи двойной связи. Ниже приведено уравнение реакции обрыва растущей полиизобутиленовой цепи [c.277]

В литературе имеется множество данных о том, что диспропорционирование алкилароматических соединений (АС) на цеолитных катализаторах идет по карбоний-ионному механизму, однако заключения о природе промежуточных активных ионов противоречивы. Одни авторы [1] полагают, что процесс идет с участием аренониевых ионов [АгН] , другие [2] считают, что имеет место образование бензильных катионов путем окислительного дегидрирования молекул субстрата. В [3] считают, что образование бензильных катионов происходит из первичных а-комплексов молекул субстрата с протонами поверхности. Следует отметить, что основным методом, используемым в подобных исследованиях, является метод отражательной УФ-спектроскопии ИК-спектроскопия пропускания применяется гораздо реже. Методом ИКС изучены главным образом продукты низкотемпературной адсорбции АС или комплексы в гомогенных системах. Так, в [4] приведены гомогенные Н -комплексы толуола, м-, о-, м-ксилолов. Для всех веществ отмечены очень сильные полосы поглощения (п. п.) в области 16(Х)-1618 см" . В [5] при адсорбции толуола и бензола на Нг8М-5 обнаружены поверхностные соединения с п. п. 1625-1635 см , 1540, 1450-1458 см , отнесенным к алкилбензолам и/или алкилароматическим полициклам. [c.126]